摘要：在聚酰亞胺柔性襯底上采用微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）加工技術(shù)制作了用于智能可穿戴系統(tǒng)的柔性濕度傳感器，傳感器具有耐彎折、可穿戴、測(cè)量精度高、響應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)采用濕度發(fā)生器、鹽箱、LCR電橋?qū)鞲衅鞯娜葜怠⑤敵鎏匦?、響?yīng)時(shí)間進(jìn)行了檢測(cè)分析。分析結(jié)果表明：該柔性濕敏電容對(duì)人體皮膚及環(huán)境濕度響應(yīng)良好，傳感器輸出值與相對(duì)濕度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)0.999，濕度檢測(cè)范圍（10~90）% RH，非線性0.79 % RH，響應(yīng)時(shí)間6 s。實(shí)驗(yàn)采用的MEMS加工工藝技術(shù)成熟，可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

引言

智能可穿戴柔性濕度傳感器是一類(lèi)可用于單兵可穿戴裝備系統(tǒng)，對(duì)士兵進(jìn)行無(wú)創(chuàng)性生理健康監(jiān)測(cè)及環(huán)境監(jiān)測(cè)的裝備，具有便攜、可穿戴等優(yōu)點(diǎn)，不影響士兵的戰(zhàn)斗力，已經(jīng)成為各國(guó)大力研制、部署的信息化檢測(cè)裝備之一。皮膚濕度能反映人體的出汗情況進(jìn)而反映出人體的健康情況及所處環(huán)境情況，傳感器通過(guò)對(duì)士兵生理信息的長(zhǎng)時(shí)間實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，當(dāng)士兵被部署在目視區(qū)域外的封閉或隱蔽空間中時(shí)，實(shí)時(shí)評(píng)估戰(zhàn)士的生理、心理狀況，將信息反饋給總控系統(tǒng)，及時(shí)采取必要措施降低對(duì)士兵的身體傷害及生命威脅，他們的生理參數(shù)通過(guò)系統(tǒng)檢測(cè)并發(fā)送給救援及指揮系統(tǒng)，通過(guò)信息判定士兵作戰(zhàn)能力，對(duì)受傷士兵提供救援，并為作戰(zhàn)指揮部署提供信息支持。同時(shí)柔性濕度傳感器還可用于飛行員和航天員的生理健康監(jiān)測(cè)，具有較廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

國(guó)外美國(guó)北卡羅萊納州立大學(xué)朱勇教授等人開(kāi)發(fā)了一種柔性的可密切貼合皮膚表面的皮膚濕度傳感器。采用具有極好導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的銀納米線作為主要導(dǎo)電材料，可拉伸性能優(yōu)異的硅膠作為包裹銀納米線的載體，采用叉指電極結(jié)構(gòu)，并通過(guò)測(cè)量?jī)蓚€(gè)電極之間的皮膚阻抗變化來(lái)得到皮膚濕度的變化。

我國(guó)的可穿戴柔性濕度傳感器研制在敏感元件制造、檢測(cè)物種類(lèi)范圍、微納加工工藝等方面較國(guó)外還有較大差距。本文設(shè)計(jì)并研究了電容型濕度傳感器用于皮膚及環(huán)境濕度的檢測(cè)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。

1實(shí)驗(yàn)

1.1傳感器的制備

本文基于柔性微機(jī)電系統(tǒng)（micro electro mechanical system, MEMS）技術(shù)，在聚酰亞胺（polymide, PI）柔性襯底上制作濕度傳感器，PI是常見(jiàn)的柔性傳感器基底材料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、與電極材料結(jié)合力好的優(yōu)點(diǎn)。用其制作的薄膜拉伸強(qiáng)度都在115 MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)40 %，具有優(yōu)良的抗彎曲特性。本項(xiàng)目感濕膜固化溫度較高，達(dá)到300℃，一般的柔性高分子材料無(wú)法長(zhǎng)期耐受此高溫，因此選用聚酰亞胺為基底材料，厚度25 μm。

加工方法為將基底溶液聚酰胺酸懸涂在制備有犧牲層的載體硅片上，采用MEMS工藝制作濕度敏感單元，本文制作的濕度傳感器采用“三明治”結(jié)構(gòu)，包括上電極、感濕層和下電極，上下電極均采用蒸鍍工藝，蒸鍍金作為電極；感濕膜為聚酰亞胺材料，采用旋涂的方法制備感濕層。具體的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 濕敏單元工藝流程

各工藝步驟具體操作為：1）基片清洗：選用柔性聚酰亞胺薄膜為基底，采用丙酮清除硅片表面的污垢及雜質(zhì)，使其達(dá)到規(guī)定的清潔度；2）蒸發(fā)：Cr/Au將金屬Cr/Au通過(guò)熱蒸發(fā)沉積在基片上，厚度約為400/4000×0.1 nm，形成均勻的金屬；3）下電極制作：薄膜涂膠后，采用光刻機(jī)進(jìn)行紫外曝光；將曝光后的硅片置于顯影液中顯影；顯影結(jié)束后，利用濕法刻蝕工藝去除裸露出的Au、Cr薄膜，完成濕敏電容下極板的制作，Cr厚度為（400~500）×0.1 nm，Au厚度為（3000~5000）×0.1 nm。其中Cr為過(guò)渡層，Au作為濕敏電容的下極板，其顯微鏡圖如圖2所示；4）濕敏薄膜制作：將合成的聚酰亞胺前軀體聚酰胺酸旋涂在基底上，放入烘箱中，80 ℃保溫1 h，以5 ℃/min的升溫速度升至140℃，保溫1 h；再以5 ℃/min的升溫速度升至180℃保溫1 h，最后升至300℃保溫1 h，完成聚酰亞胺濕敏材料的固化，濕敏膜厚度2 μm；5）濕敏膜固化：濕度敏感薄膜是由高分子材料經(jīng)過(guò)高溫固化而成，通過(guò)熱失重分析對(duì)濕度敏感薄膜的制備技術(shù)進(jìn)行研究，分析在熱演化過(guò)程中的分子結(jié)構(gòu)變化，確定膜厚、亞胺化程度、亞胺化后分子結(jié)構(gòu)、階梯式升溫?zé)醽啺坊臏囟鹊拇_定，進(jìn)而對(duì)感濕膜固化過(guò)程進(jìn)行控制，使固化條件得到優(yōu)化。為了避免電介質(zhì)膜出現(xiàn)氣孔或開(kāi)裂、條紋，需要在真空環(huán)境中對(duì)濕度敏感薄膜進(jìn)行固化，真空度1×10-2Pa；6）濕敏薄膜圖形化:在聚酰亞胺薄膜上蒸鍍鋁金屬薄膜作為掩模，光刻后，腐蝕裸露的鋁，再通過(guò)干法刻蝕工藝參數(shù)的控制刻蝕裸露的聚酰亞胺濕敏薄膜，完成圖形化后去除鋁掩模；7）多孔上電極制作：采用電子束蒸發(fā)制作濕敏單元的上電極，控制工藝參數(shù)使金屬膜層為微納多孔連續(xù)狀態(tài)，以保證濕敏單元的靈敏度及響應(yīng)時(shí)間，上電極厚度（500×0.1） nm。

1.2傳感器性能測(cè)試

采用德國(guó)蔡司Axioskop40顯微鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的上電極和下電極進(jìn)行觀察；采用美國(guó)布魯克Dektak XT臺(tái)階儀對(duì)電極及濕敏膜厚度進(jìn)行測(cè)量；采用德國(guó)耐馳STA449F3熱分析儀對(duì)濕敏膜固化溫度展開(kāi)研究。

傳感器測(cè)試采用日本東榮公司生產(chǎn)的WLS-3型濕度發(fā)生器產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)濕度環(huán)境；采用北京瑞普公司生產(chǎn)的HZ2790型LCR數(shù)字電橋?qū)鞲衅鞯妮敵鎏匦赃M(jìn)行了測(cè)試；采用自制鹽箱（NaCl飽和鹽溶液鹽箱內(nèi)空氣相對(duì)濕度75.5 % RH和LiCl飽和鹽溶液鹽箱內(nèi)空氣相對(duì)濕度12 % RH，20 ℃時(shí)）對(duì)傳感器的響應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1下電極制作

實(shí)驗(yàn)在聚酰亞胺薄膜上采用蒸發(fā)的方法制作了下電極，圖2為濕敏單元下電極顯微鏡圖。如圖分析實(shí)驗(yàn)制備的金電極，表面均勻致密、平整，無(wú)明顯缺陷，采用臺(tái)階儀對(duì)金電極厚度進(jìn)行分析，厚度約為（4000×0.1） nm。

圖2 濕敏單元下電極顯微鏡圖

2.2濕敏膜制作

電容型濕度敏感芯片的原理是利用濕度敏感的高分子聚合物含有吸水基團(tuán)，吸附環(huán)境中氣態(tài)的水分子，使聚合物的介電常數(shù)發(fā)生變化，電容值可由式（1）表示

Cpu=ε0εuS/d

（1）式中Cpu為電容值，pF；S為電容式傳感器有效電極面積，設(shè)計(jì)值為5 mm×3.5 mm；d為高分子感濕膜層的厚度，mm；ε0為真空介電常數(shù)，8.85×10-12F/m；εu為高分子濕敏材料的介電常數(shù)，1.937。本文設(shè)計(jì)濕敏電容初始容值150 pF，經(jīng)式（1）計(jì)算，濕敏膜厚度為2 μm。

濕度敏感薄膜是決定濕度傳感器敏感特性的關(guān)鍵因素，本文開(kāi)展了濕度敏感材料的薄膜可控制備技術(shù)研究。試驗(yàn)采用旋涂的方法制備濕敏薄膜，圖3為旋涂轉(zhuǎn)數(shù)與濕敏膜厚度關(guān)系。工藝試驗(yàn)結(jié)果表明，濕敏膜制備過(guò)程中勻膠機(jī)參數(shù)設(shè)置為4000 r/min。

2.3固化工藝研究

圖4是聚酰亞胺聚合物兩次升溫掃描的DSC譜圖，測(cè)試方法：升溫速率為20℃/min，掃描溫度范圍是100~400℃，第一次掃描結(jié)束后待樣品冷卻到100℃時(shí)進(jìn)行第二次掃描。

圖3 旋涂轉(zhuǎn)數(shù)與濕敏膜厚度關(guān)系

圖4 PI的DSC譜

從圖中可以看出，第一次的掃描曲線上出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變和固化放熱峰。聚酰亞胺低聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為239 ℃，交聯(lián)放熱起始溫度為300℃。第二次的掃描曲線較平穩(wěn)，無(wú)放熱峰出現(xiàn)，說(shuō)明第一次掃描過(guò)程中材料就已固化完全。經(jīng)過(guò)第一次DSC掃描以后，分子內(nèi)C-N就發(fā)生了交聯(lián)，形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減小了高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，所以在第二次的DSC掃描曲線上，沒(méi)有觀察到交聯(lián)放熱峰，并且對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到了很大程度的提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚酰亞胺材料在300℃后開(kāi)始固化，隨著固化過(guò)程的進(jìn)行，400℃后聚酰亞胺開(kāi)始發(fā)生分解，因此試驗(yàn)選取300℃為本項(xiàng)目制備聚酰亞胺薄膜固化溫度。

2.4傳感器輸出特性分析

圖5為柔性濕敏電容相對(duì)濕度與容值的關(guān)系曲線。由圖分析可知，濕敏電容工作直線方程為y=0.186x+179.2，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999，非線性0.79 % FS，隨著相對(duì)濕度的增加濕敏電容容值增大，并呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，傳感器線性好，性能與剛性基底上制作的濕敏電容相當(dāng)。

圖5 柔性濕敏電容相對(duì)濕度與容值的關(guān)系曲線

2.5傳感器響應(yīng)時(shí)間

圖6為柔性濕敏電容響應(yīng)時(shí)間曲線。實(shí)驗(yàn)采用τ63.2作為傳感器的響應(yīng)時(shí)間，即將濕敏電容容值從低濕12 % RH（LiCl飽和鹽溶液，20℃），變化到高濕75.5 % RH（NaCl飽和鹽溶液，20℃）時(shí)容值變化量的63.2 %，所用時(shí)間即為響應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本文研制的柔性濕敏電容響應(yīng)時(shí)間為6 s，該傳感器響應(yīng)速度較快。

圖6 柔性濕敏電容響應(yīng)時(shí)間曲線

3結(jié)論

本文采用MEMS工藝設(shè)計(jì)制作了可應(yīng)用于可穿戴裝備制造的柔性濕度傳感器，具有耐彎折、可穿戴、線性好、響應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)測(cè)試濕度檢測(cè)范圍10 %~90 % RH，非線性0.79 % RH，響應(yīng)時(shí)間6 s。該傳感器制作工藝成熟，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化，可廣泛用于遠(yuǎn)程醫(yī)療、可穿戴健康設(shè)備、航空、航天等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。