【研究背景】

高容量的O3型鈉基層狀過渡金屬氧化物材料NaTmO2是一種應(yīng)用前景廣闊的鈉電正極材料。但是，這類材料的實際應(yīng)用受到了其固有的空氣敏感性的極大限制。針對這一問題的改性策略通常有表面包覆和元素?fù)诫s兩種。但是，目前的改性手段主要還是依靠高通量實驗的方式，其背后的機(jī)理尚不明晰。因此，深入的機(jī)理研究對設(shè)計高空氣穩(wěn)定性的O3型鈉基層狀氧化物至關(guān)重要。

【工作介紹】

近日，中科院化學(xué)所的郭玉國研究員與福建師范大學(xué)的黃志高教授、姚胡蓉副教授、黃藝吟教授等人提出了一種有效的改性策略：通過引入和氧軌道雜化作用較弱的過渡金屬組分，促進(jìn)更多的電荷從鈉到氧的轉(zhuǎn)移，形成更強(qiáng)的Na-O結(jié)合，進(jìn)而抑制活性晶格鈉的損失，顯著提升材料的空氣穩(wěn)定性。該文章以“Excellent Air Storage Stability of Na-Based Transition Metal Oxide Cathodes Benefiting from Enhanced Na?O Binding Energy” 為題發(fā)表在國際知名期刊Energy Storage Materials上。姚胡蓉副教授為本文第一作者。

圖1. 構(gòu)筑Na-O強(qiáng)結(jié)合改善空氣穩(wěn)定性的原理示意圖

【內(nèi)容表述】

當(dāng)O3型材料暴露于空氣中，鈉層會發(fā)生一系列的老化過程，如活性晶格鈉的自發(fā)脫出和水分子的嵌入等?；诖?，作者提出通過提高鈉與宿主晶格之間的結(jié)合能有望提升材料的空氣穩(wěn)定性。一方面，老化反應(yīng)中的活性鈉脫出需要斷裂Na-O鍵，因此較高的Na-O結(jié)合能可以有效提升老化反應(yīng)所需的能量；另一方面，較高的Na-O結(jié)合能縮小了鈉層間距，較窄的鈉層空間作為物理屏障抑制了異質(zhì)分子的嵌入和晶格離子的自發(fā)脫出。

基于層狀過渡金屬氧化物中鈉層和過渡金屬層的交替垛堞結(jié)構(gòu)，作者提出通過在過渡金屬層摻雜半徑略大、費米能級相異的離子，構(gòu)建和氧軌道雜化作用較弱的過渡金屬組分，促進(jìn)鈉原子上更多的電荷轉(zhuǎn)移至氧，形成更強(qiáng)的Na-O結(jié)合，進(jìn)而抑制活性晶格鈉損失和異質(zhì)分子的嵌入，顯著改善其空氣穩(wěn)定性。基于這一思想，本工作對兩種典型的O3型材料（NaFe0.5Co0.5O2(NaFC)和NaNi0.5Mn0.5O2(NaNM)）進(jìn)行了改性研究。選用Mg2+(半徑考慮)/Ti4+(費米能級考慮)取代NaFC中的Fe3+，得到NaFe0.3Co0.5Mg0.1Ti0.1O2(NaFCMT)；用Ti4+(半徑考慮和費米能級考慮)取代NaNM中的Mn4+，得到NaNi0.5Mn0.25Ti0.25O2(NaNMT)。

XRD結(jié)果（圖2）表明新合成的四個樣品均為O3型結(jié)構(gòu)。在空氣中暴露5天后，NaFC和NaNM材料形成大量的Na2CO3堿性雜質(zhì)，而改性后的樣品NaFCMT和NaNMT卻仍能保持原有的O3結(jié)構(gòu)，沒有任何新相的出現(xiàn)。

圖2. 樣品暴露空氣前后的XRD圖譜對比

通過對氧元素XPS結(jié)果（圖3）進(jìn)行擬合分析，發(fā)現(xiàn)NaFC和NaNM樣品暴露空氣后表面殘堿含量明顯增加，相比較而言，NaFCMT和NaNMT則變化不明顯。

圖3. 樣品暴露空氣前后XPS圖譜對比

對老化后樣品的TOF-SIMS深度分析（圖4）表明，改性后的NaFCMT和NaNMT樣品中Na?和NaCO3-信號分布更均勻，表明改性后的樣品有效地抑制了活性鈉的自發(fā)脫出和殘堿的形成。

圖4. TOF-SIMS深度分析結(jié)果。老化后NaFC和NaFCMT樣品（a）Na-和（b） NaCO3-信號深度曲線；老化后NaNM和NaNMT品（a）Na-和（b） NaCO3-信號深度曲線

活性晶格鈉的自發(fā)脫出會直接導(dǎo)致首圈充電容量的銳減，所以通過首圈電化學(xué)的對比能夠直觀表征材料的空氣穩(wěn)定性。如圖5，在空氣中暴露5天后，NaFC和NaNM僅能保持新鮮樣品80.6%和58.0%的首充容量，但改性后的NaFCMT和NaNMT能夠達(dá)到91.3%和93.8%的首充保持率。

圖5. 樣品暴露空氣前后首圈電化學(xué)曲線對比

NaFCMT和NaNMT首圈充放電過程的原位XRD圖譜（圖6）表明，充放電過程中NaFCMT和NaNMT經(jīng)歷的相變過程是完全可逆的。

圖6. NaFCMT和NaNMT的首圈電化學(xué)原位XRD圖譜

投影態(tài)密度計算結(jié)果（圖7）表明，F(xiàn)e/Co或Ni/Mn元素和氧軌道雜化較強(qiáng)，形成較強(qiáng)的共價鍵。而Mg2+和Ti4+元素在費米能級附近沒有電子態(tài)，和氧層形成較弱的相互作用。這一較弱的Tm-O相互作用導(dǎo)致過渡金屬和氧鍵的增長以及鈉原子上更多的電荷轉(zhuǎn)移至氧，形成更強(qiáng)的Na-O結(jié)合。

圖7. DFT計算結(jié)果（a）NaFC 和NaFCMT 的PDOS圖；（b）NaNM 和NaNMT的PDOS圖；（c）改性前后Tm-O鍵長和各元素周圍Bader電荷數(shù)變化對比；（d）改性機(jī)理示意圖

【結(jié)論】

1.引入和氧軌道雜化較弱的過渡金屬組分可以有效調(diào)控鈉氧間的電荷轉(zhuǎn)移，構(gòu)筑更強(qiáng)的Na-O結(jié)合。

2.提高晶格鈉與宿主之間的結(jié)合能可以有效改善層狀過渡金屬氧化物的空氣穩(wěn)定性。

3.層狀過渡金屬氧化物的空氣穩(wěn)定性與dO-Tm-O/dO-Na-O的晶體堆積參數(shù)密切相關(guān)。

H.-R. Yao, X.-G. Yuan, X.-D. Zhang, Y.-J. Guo, L. Zheng, H. Ye, Y.-X. Yin, J. Li, Y. Chen, Y. Huang, Z. Huang, Y.-G. Guo, Excellent Air Storage Stability of Na-Based Transition Metal Oxide Cathodes Benefiting from Enhanced Na?O Binding Energy.Energy Storage Materials,2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.005

審核編輯 ：李倩