正極材料作為電池的4大核心材料之一，制約著電池的綜合性能。正極材料能繼承前驅體的形貌和結構特點，所以，前驅體的結構、制備工藝對正極材料的性能有著至關重要的影響。

目前三元前驅體材料結構設計的改進方向主要包括類單晶型結構、放射狀結構、 核殼結構和梯度結構等，制備工藝的改進方向主要為前驅體預氧化工藝、間歇式工藝、連續(xù)結合間歇式工藝。

本文重點對以上方面的研究進展進行綜述。

三元前驅體材料的研究現(xiàn)狀及存在的問題

三元前驅體材料作為正極材料的原料，決定著最終材料的性能。前驅體的制備技術主要有溶膠凝膠法、噴霧熱解法、沉淀法。

溶膠凝膠法是一種常見的軟化學方法，具有均勻性好、合成溫度低等優(yōu)點，可以實 現(xiàn)材料組分分子或原子級的均勻混合，但也存在工藝復雜、成本高等缺點。

噴霧熱解法將可溶性金屬鹽和沉淀劑在噴霧干燥器中進行霧化，然后干燥，此方法合成出的材料顆粒大小比較一致，化學成分分布比較均勻，工藝比較簡單，容易實現(xiàn)，且耗時短，是工業(yè)生產(chǎn)正 極材料的方法之一。

共沉淀法是前驅體材料的主流制備方法，可以精確控制各組分的含量，并且實現(xiàn)組分的原子級混合；通過調整溶液濃度、pH 值、反應時間、反應溫度、攪拌轉速等合成工藝參數(shù)，可以制備不同粒度、形貌、密度、結晶程度的材料。

目前，國內外正極材料廠家主要采用共沉淀-高溫固相法來制備正極材料， 即首先通過共沉淀法制得前驅體，然后混鋰燒結，最終制得相應的正極材料，合成所得的材料通常為若干亞微米級的一次粒子組成的微米級球形二次顆粒。但二次顆粒隨著電池充放電次數(shù)增加，尤其在高電壓下，一次粒子之間的界面極易產(chǎn)生微裂紋或粉化，提高了界面電阻，極化增大，二次球形顆粒內部孔隙多，接觸面積大，副反應增多，產(chǎn)氣嚴重，從而導致電池循環(huán)性能和安全性能惡化。

三元前驅體材料的主要合成方法

1、結構設計方向的合成方法

類單晶結構：最早商業(yè)化的鈷酸鋰在脫鋰量達到0.5時會發(fā)生 相變導致材料的脫嵌可逆性降低，循環(huán)性能劣化。研究發(fā)現(xiàn)，將鈷酸鋰材料制備成單晶顆?？梢源蟠蟾纳撇牧系碾娀瘜W性能。因鈷為戰(zhàn)略性資源，生產(chǎn)成本高，且對環(huán)境污染嚴重，三元材料作為鈷酸鋰的候選替代者之一，研究者在單晶改進方向做了較深入的研究。

文獻綜述了通過高溫燒結法、助熔劑法、水熱法以及晶種法制備單晶NCM材料。而助熔劑法是制備高鎳單晶的一個重要方法。文獻闡述了高鎳單晶正極材料的穩(wěn)定性機理，并總結了當前鋰離子電池用高鎳單晶正極材料的發(fā)展趨勢。

文獻采用共沉淀法制備出了粒徑5μm左右的球形前驅體 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，與鋰鹽混合過程中加入助熔劑KCl或NaCl，在持續(xù)通入干燥空氣條件下高溫燒結10h，再經(jīng)過水洗干燥，750℃返燒10h去除殘留水和重結晶，制備得到不同粒度分布和不同形貌的單晶型高鎳正極材料Li(Ni0.8Co0.1 Mn0.1)O2(見圖1)。

其中，在900℃下助熔劑為NaCl時，制備出的正極材料晶體結構完整，表面光滑，形貌均一，85℃存儲10h產(chǎn)氣量為0.21m3/g，表現(xiàn)出高容量密度、產(chǎn)氣少等優(yōu)良的電化學性能。



文獻通過共沉淀法控制pH值合成出了高比表面積的球形Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驅體，按照不同鋰配比，與LiOH·H2O均勻混合，在氧氣氣氛下800℃下焙燒12h，破碎水洗烘干之后，在700℃下返燒6h，過篩即得LixNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料(見圖2)。



該正極材料的粒度在4.0μm左右，形貌呈現(xiàn)單晶化，水洗降LiOH和Li2CO3含量的同時，未出現(xiàn)結構塌陷(見圖3)。鋰配比為1.15的Li1.15Ni0.80Co0.15Al0.05O2正極材料極片壓實密度可達3.8g/cm3，組裝成半電池，1C充放電倍率下電池的首次放電比容量為174.5mAh/g，100圈循環(huán)后容量保持率仍有91.7％。此單晶形貌的正極材料，不僅具有高的結構穩(wěn)定性，還具有高的極片壓實密度和循環(huán)穩(wěn)定性。



放射狀結構：三元正極材料能夠很好地繼承前驅體內部結構的特征，因此，前驅體性能的好壞直接決定了正極材料的優(yōu)劣。在前驅體合成過程中，采用不同的工藝條件，其結晶程度和內部結構是不同的，一次粒子生長的狀態(tài)主要呈現(xiàn)為有序化、半有序化和無序化。

一次粒子的晶粒取向程度對正極材料的電化學性能起到關鍵的作用，前驅體顆粒由內向外放射狀生長，有利于燒結過程中鋰鹽在前驅體顆粒內的擴散，反應更加充分，制成的三元正極材料能夠形成由內向外的鋰離子擴散通道，這種放射狀結構有利于鋰離子的脫入和嵌出，并且顆粒結構更加穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

文獻通過控制合成過程的pH值和氨含量，獲得了顆粒由內向外呈放射狀生長的球形前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，并且經(jīng)混鋰燒結后的正極材料很好地繼承了這種晶粒定向生長(見圖4-5)，有利于鋰離子的快速擴散，并且有效地抑制了陽離子混排。在2.8～4.3V電壓范圍、5C大電流充放電條件下，扣式電池的可逆容量仍達到159mAh/g，0.5C循環(huán)50周的容量保持率仍有96％，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循 環(huán)穩(wěn)定性。



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核殼、梯度結構：隨著鎳含量提高，三元正極材料比容量逐漸升高，但循環(huán)性能和安全性能也相應惡化，表面包覆可以有 效抑制高鎳材料與電解液的副反應，提升材料循環(huán)穩(wěn)定性，但包覆材料通常為無電化學活性的惰性材料，結晶度低，且晶體結構不匹配，附著強度低及包覆不完整。

包覆層過薄，材料性能改善不明顯；包覆層過厚，材料比容量損失較多，循環(huán)多次后，造成膜的脫落。如果包覆同結構的正極材料，覆層厚度較大且完整包覆在顆粒外部形成核殼型結構則有可能抑制上述缺陷。核殼結構三元正極材料通常由高比容量的內核與高穩(wěn)定性的外殼組成，內核和外殼均具有電化學活性，兼具了比容量高與循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

文獻在優(yōu)化前驅體合成工藝基礎上首次合成了核殼型正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5 )0.2]O2， 并通過改變沉淀反應時間來實現(xiàn)改變核殼的組成比例(Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2)，系統(tǒng)研究了核殼組成對材料電化學性能的影響。

SEM測試結果表明，沉淀反應時間由20min 逐步延長至1h2h3h4h，殼層厚度由200nm增至600nm800nm1000nm1200nm。對相應材料的首次充放電和循環(huán)性能分析可知：隨x增大，材料比容量逐漸降低，這主要是低容量組分Li(Ni0.5Mn0.5)O2含量逐漸增大的結果；當x＞0.2時，材料循環(huán)穩(wěn)定性很好，40圈后容量保持率可達95％以上。綜合考慮，x＝0.2的材料具有較好的電化學性能。

文獻[8]以Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2為原料，通過共沉淀法合成了(Ni0.5Mn0.5)0.2(OH)2包覆的[(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2](OH)2，混鋰后得到Li[(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5 )0.2]O2 。所得材料經(jīng)SEM表征為核殼型結構，殼層厚度約為1.2μm。

EIS、首次充放電曲線、倍率性能圖、循環(huán)性能圖和DSC表明，材料在循環(huán)過程中，阻抗小、循環(huán)性能穩(wěn)定、容量保持率高和熱穩(wěn)定性高，這些都與材料的組成及結構有密切聯(lián)系。殼層的 Li(Ni0.5Mn0.5)O2抑制了核內高Ni材料在過充電時氧氣的析出，穩(wěn)定了材料的結構，同時也隔離了內核同電解液的接觸。

核殼結構的外殼材料可以提供結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但是，當內核材料和外殼材料的成分和結構差異較大時，長時間充放電后核殼之間會產(chǎn)生空隙，內核逐漸失去鋰離子遷移的通道，從而導致材料的比容量急劇降低。為了解決內核和外殼界面的相容性問題，在核殼結構的基礎上提出了具有濃度梯度殼結構材料和全濃度梯度結構材料，其示意圖見圖6。



文獻[9]通過改變Mn含量合成了全漸變材料Li[NixCo0.16Mn0.84-x]O2(x=0.64?.59?.51），系統(tǒng)考察了Mn含量對材料結構、形貌、電化學性能和熱穩(wěn)定性的影響。

實驗結果表明，Mn含量增加時，材料的循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性逐漸提高，而比容量相應有所降低；綜合考慮，Mn含量為25％時，材料具有較好的綜合性能。

2、制備工藝方向的合成方法

前驅體預氧化工藝：商業(yè)化正極材料的制備普遍采用控制結晶法的連續(xù)工藝，先制備出球形氫氧化物，然后與鋰鹽混合高溫 燒結合成形貌規(guī)整的正極材料。

但合成條件較為苛刻，需要在氧氣氣氛下長時間高溫煅燒，耗時費能，成本較高。研究表明，在混鋰煅燒前，將前驅體由氫氧化物預氧化為羥基氧化物，其結晶形態(tài)、顆粒形貌、粒徑大小及分布發(fā)生變化，對正極材料有顯著影響。

文獻[10]首先用連續(xù)法工藝制得淺棕色M(OH)2，在強堿性條件下再用雙氧水將其氧化成黑色MOOH，隨后與鋰鹽混合后高溫煅燒形成正極材料。結果表明，MOOH與鋰鹽混合后，能在較低煅燒溫度下合成性能優(yōu)良的正極材料，0.1C倍率下，充放電比容量分別為189和175mAh/g，循環(huán)50次后，容量保持率為97.7％。

文獻[11]以不同預氧化方式制備的前驅體合成了鋰離子電池正極材料 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 。結果表明：預氧化方式不影響前驅體或樣品的形貌，但對晶相結構、Ni平均氧化態(tài)及樣品電化學性能有很大的影響，且前驅體中Ni平均氧化態(tài)越高，樣品電化學性能越好。

其中，"液-液預氧化"方式制備的前驅體為Ni0.80Co0.15Al0.05OOH，Ni平均氧化態(tài)為+3.0；該前驅體在氧氣氣氛下750℃焙燒10h得到的正極材料，陽離子混排程度最小，結構最有序，Ni平均氧化態(tài)最高，電化學性能最好；在2.8～4.3V、0.2C倍率時的首次放電比容量達192.1mA·h/g，循環(huán)50次后容量保持率為94.8％。

間歇式工藝：隨著新能源汽車的快速發(fā)展，對動力電池的能量密度要求越來越高，高鎳材料成為當前的首選，連續(xù)法生產(chǎn)的前驅體因粒度分布寬、細粉多，在高溫燒結段易導致顆粒團聚，影響材料的綜合性能。間歇法工藝生產(chǎn)的窄粒度分布的前驅體，在高溫燒結段能有效減少顆粒的團聚，通過大小級配有效地利用顆粒間的空間來提升材料的能量密度。

在傳統(tǒng)的連續(xù)工藝中，由溢流口排出的粒度不達標的物料成為不合格產(chǎn)品，減少了產(chǎn)量的同時增加了成本。文獻[12]在連續(xù)工藝的基礎上，用濃縮機將溢流出的不合格物料循環(huán)泵至反應釜內，直至粒度達標，過程中產(chǎn)生的細粉在反復的循環(huán)中不斷長大，提高了Dmin ，顯著降低了徑距，提高了顆粒的一致性，有效解決了當前針對氫氧化鎳鈷錳三元前驅體在合成階段生長速度慢、收率低等問題，大幅提高了合成階段的收率和產(chǎn)量，降低了成本，改善了顆粒的一致性。

為了減少鎳鈷鋁前驅體合成過程中局部過飽和度大導致的成核量多，文獻[13]發(fā)明了將堿管和鋁堿管分為上下兩層進料，且攪拌也分為上下兩層，增加了流體的流動，另外溢流出的不合格物料回流至反應釜。多根堿進料管減少了晶核的產(chǎn)生，所得鎳鈷鋁前驅體產(chǎn)品粒度分布窄，顯著提高了Dmin 。

連續(xù)結合間歇式工藝：目前，企業(yè)廣泛采用的連續(xù)法工藝具有工藝簡單、 產(chǎn)品穩(wěn)定性好、產(chǎn)量高等優(yōu)勢，但間歇法存在自身的缺陷，產(chǎn)品指標穩(wěn)定性較差，工藝流程不夠順暢，制備過 程控制復雜，產(chǎn)能低，成本高。

文獻[14]開發(fā)了連續(xù)間斷工藝，成核槽用于晶核的產(chǎn)生并調控粒度分布，料漿經(jīng)溢流至生長槽，生長槽內的pH值控制在較低位，保證不出核，晶核數(shù)量完全由成核槽控制，在溶液的不斷補充下，顆粒逐漸收窄長大。生產(chǎn)出的前驅體粒度分布窄、產(chǎn)品的一致性和穩(wěn)定性較好，徑距可低至0.7。

總結

近年來，新能源汽車的快速發(fā)展促進了三元正極材料向著高比容量、高壓實、高電壓、低成本方向發(fā)展，前驅體材料的合理結構設計和制備工藝至關重要。

類單晶型結構能夠提升正極材料的壓實密度、顆粒強度、 電壓等；放射狀結構能夠提升正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性等；核殼結構和梯度材料結構非常適用于高鎳三元材料，能夠充分發(fā)揮正極材料的比容量，提升截止電壓和循環(huán)穩(wěn)定性等。通過對三元正極材料前驅體 進行結構設計并結合合理的制備工藝可得到成本低、性能高的正極材料，從而滿足高性能電池的使用要求。






審核編輯：劉清