研究背景

由于高離子導(dǎo)電性和機械強度，聚（氟乙烯）（PVDF）電解質(zhì)越來越受到固態(tài)鋰電池的關(guān)注，但高活性殘留溶劑嚴(yán)重困擾著循環(huán)穩(wěn)定性。一般來說，鋰鹽和溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）形成的溶劑化復(fù)合物[Li(NMP)x]+能夠通過PVDF聚合物鏈（-CH2CF2-）進行傳輸，實現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率。盡管殘余溶劑NMP在離子電導(dǎo)率方面具有較大的貢獻，但也帶來諸多問題，其與鋰金屬嚴(yán)重的副反應(yīng)和較差的氧化穩(wěn)定性導(dǎo)致在界面的連續(xù)分解。這類電解質(zhì)的應(yīng)用面臨著如何精確調(diào)控殘余溶劑效應(yīng)以穩(wěn)定運行的難題。

越來越多的研究通過限制殘余溶劑以提高電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，包括通過調(diào)節(jié)溶劑含量、引入無機填料錨定溶劑以及設(shè)計高相容性的準(zhǔn)離子液體電解質(zhì)。然而，由于NMP具有較高的最高占據(jù)分子軌道（HOMO），導(dǎo)致嚴(yán)重的界面副反應(yīng)。據(jù)報道，人工界面層、三維電極結(jié)構(gòu)、功能添加劑的引入能夠優(yōu)化界面相容性。但電解質(zhì)中游離的殘余溶劑本質(zhì)上的不穩(wěn)定性難以保證電池的長期運行。因此，從本質(zhì)上了解溶劑化環(huán)境對于操縱殘留溶劑效應(yīng)至關(guān)重要，有必要提出一種創(chuàng)新策略來保留殘余溶劑優(yōu)勢以同時提高電解質(zhì)體相和界面的穩(wěn)定性。

成果簡介

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)王家鈞、婁帥鋒等人基于增強的離子偶極相互作用提出了一種自由溶劑捕獲策略，以提高殘余溶劑的（電）化學(xué)穩(wěn)定性和界面兼容性。研究發(fā)現(xiàn)，二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)對溶劑化環(huán)境的調(diào)控起到關(guān)鍵作用，能夠誘導(dǎo)形成更多的溶劑結(jié)合位點，以將其封裝到穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，四氟硼酸鋰(LiBF4)的引入促使富含陰離子溶劑化構(gòu)型的形成，從而使得陰離子在界面優(yōu)先分解形成穩(wěn)定的保護層，有效抑制了電解質(zhì)和電極之間的副反應(yīng)。設(shè)計的復(fù)合電解質(zhì)PLLDB在室溫下的離子電導(dǎo)率高達2.15×10?3 S cm?1。Li|PLLDB|LiFePO4 (LFP)固態(tài)電池在5C下循環(huán)2000次容量保持率為80%，庫倫效率為99.9%。本工作在分子和電子水平上對溶劑化環(huán)境的全面理解為設(shè)計穩(wěn)定的固態(tài)電池提供了新思路。該文章以《Ion?Dipole-Interaction-Induced Encapsulation of Free Residual Solvent for Long-Cycle Solid-State Lithium Metal Batteries》為題發(fā)表在化學(xué)頂級期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究亮點

(1) 具有吸電子能力的二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）鹽添加劑是Li+正電態(tài)的再分配劑，為殘留溶劑提供了更多的結(jié)合位點。

(2) 得益于可控的配位環(huán)境，優(yōu)先形成動力學(xué)穩(wěn)定的陰離子衍生界面，有效緩解了電極和電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)。

(3) 組裝的固態(tài)電池顯示出超過2000次循環(huán)的壽命，平均庫侖效率為99.9%，容量保持率為80%。

(4) 可實現(xiàn)有針對性地調(diào)節(jié)反應(yīng)性殘留溶劑以延長固態(tài)電池的循環(huán)壽命。

圖文導(dǎo)讀

考慮到電極/電解質(zhì)界面相的特性與溶劑化結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，研究不同陰離子和溶劑在溶劑化過程中的作用對于精確調(diào)控殘余溶劑效應(yīng)是至關(guān)重要的。首先采用密度泛函理論計算（DFT）來揭示在微觀層面的離子-溶劑化學(xué)。[Li+-NMP-DFOB?]溶劑化結(jié)構(gòu)的靜電勢（ESP）結(jié)果顯示（圖1c），NMP中的O原子出現(xiàn)明顯的藍移即電子云密度降低，而DFOB中O原子的負(fù)電荷區(qū)域增多，推測DFOB存在一定的吸電子作用，能夠為NMP提供更多的結(jié)合位點。

為進一步了解電解質(zhì)中的配位環(huán)境，還進行了分子動力學(xué)模擬（MD）。作者研究了Li+在不同電解質(zhì)中的溶劑化構(gòu)型統(tǒng)計結(jié)果，對于PLLDB來說（圖1g, h），最主要的溶劑化構(gòu)型是2NMP-TFSI-DFOB（20.5%）。此外，在圖1i中可以觀察到，游離NMP分子的百分比從PLL的15.3%下降到PLLDB的2%。這一差異進一步表明，LiDFOB添加劑的引入使更多的NMP參與溶劑化過程，從而避免殘余溶劑游離到界面引發(fā)嚴(yán)重的副反應(yīng)。DFOB?中的缺電子體系使電子分布高度分散，誘發(fā)電子從Li+和NMP向DFOB?轉(zhuǎn)移，從而在DFOB?和Li+-溶劑絡(luò)合物之間產(chǎn)生強烈的相互作用。

圖1.基于吸電子效應(yīng)的自由溶劑捕獲配位環(huán)境。(a)自由溶劑捕獲策略示意圖。(b)優(yōu)化后的幾何構(gòu)型和Li+與陰離子之間的結(jié)合能。(c) Li+-NMP-DFOB?溶劑化結(jié)構(gòu)的靜電電位計算。(d)從PLLDB電解液的MD模擬中獲得的快照。(e) PLLDB和(f) PLL電解液中的徑向分布函數(shù)。(g)統(tǒng)計上協(xié)調(diào)的物種分布和(h) PLLDB電解質(zhì)中的典型溶劑化結(jié)構(gòu)。(i)不同電解質(zhì)中游離物種的百分比。7Li不同電解質(zhì)的核磁共振譜(j) 5.5 M LiTFSI和2.75 M LiTFSI?2.75 M LiDFOB和(k) 5.5 M LiTFSI?2.75 M LiDFOB和5.5 M LiTFSI?2.75 M LiDFOB?2.75 M LiBF4。(l) Li+配位結(jié)構(gòu)示意圖。

通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試進一步研究LiDFOB在溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控中的作用。PVDF-LATP-LiTFSI (PLL)電解質(zhì)在1295 cm?1 和983 cm?1 處出現(xiàn)明顯的游離NMP分子特征峰（圖2a），而在PLLDB電解質(zhì)中并未出現(xiàn)相關(guān)的峰，即所有NMP分子均和Li+結(jié)合形成溶劑化復(fù)合物[Li(NMP)x]+。PLLDB的拉曼光譜測試表明DFOB?由兩種構(gòu)型組成：CIP（711 cm?1）、AGG（718 cm?1）（圖2 b）。在TFSI?的拉曼振動模式下，PLLDB電解質(zhì)中溶劑分離離子對（SSIP）的信號強度高于PLL電解質(zhì)(圖2c)，表明TFSI?在溶劑化環(huán)境中的配位概率降低?？偠灾?，LiDFOB能夠改變Li+周圍的局部配位環(huán)境，促使NMP在陰離子主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)中參與競爭性配位。

通過分子軌道的計算可知，優(yōu)化后的溶劑化構(gòu)型具有較高抗氧化穩(wěn)定性。更重要的是，在[Li+-NMP-DFOB?]溶劑化構(gòu)型中，偽HOMO主要分布在DFOB?而不是NMP分子上，即形成了以陰離子主導(dǎo)的電解質(zhì)分解路線，有利于保護高活性殘余溶劑分子。

如模擬計算結(jié)果預(yù)測，實驗所得PLLDB電解質(zhì)的抗氧化穩(wěn)定性得到明顯提升，線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示PLL電解質(zhì)在3.8V左右開始分解，而PLLDB電化學(xué)穩(wěn)定窗口為可擴展到4.7 V。X射線衍射（XRD）結(jié)果表明PLLDB電解質(zhì)中富含β相-PVDF，這是因為鋰鹽和NMP溶劑的塑化作用。β相PVDF含量的增加即電解質(zhì)的結(jié)晶度得到有效抑制，有利于降低孔隙間Li+運輸?shù)哪芰縿輭?，實現(xiàn)了更高的離子電導(dǎo)率（2.2×10?3 S cm?1, 25℃)（圖2 g）。此外，鋰離子電導(dǎo)率的提高可歸因于“輔助鋰離子擴散”機制，其中Li+通過穩(wěn)定的共軛溶劑化網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)合位點從鋰鹽的一個陰離子轉(zhuǎn)移到另一個陰離子。由圖2i和S9可知，PLLDB電解質(zhì)的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)（0.56）高于PLL（0.34），這證實了改性后的溶劑化結(jié)構(gòu)可以有效地提供更多的躍遷位點，從而促進了Li+的運輸。

圖2. 電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為評價。(a) PLL和PLLDB電解質(zhì)的FTIR光譜。(b) PLLDB電解質(zhì)在704 ~ 720 cm?1的拉曼光譜(其中CIP是一個接觸離子對，AGG是一個離子聚集體)。(c) PLL和PLLDB電解質(zhì)在730 ~ 760 cm?1下的拉曼光譜(其中SSIP是溶劑分離離子對)。(d)電解質(zhì)組分的LUMO和HOMO能值。相應(yīng)的可視LUMO和HOMO幾何結(jié)構(gòu)以插圖形式顯示。(e) PLLDB與PLL電解質(zhì)的線性掃描伏安法(LSV)測試結(jié)果。(f) PLL和PLLDB膜的XRD。(g)不同電解質(zhì)在30 ~ 80℃溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率。(h) PLLDB和PLL膜的SEM。(i)極化電壓為10 mV時PLLDB電解液的計時電流曲線和極化前后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖(插圖)。

為進一步證明溶劑化效應(yīng)調(diào)控對電化學(xué)性能的影響，在不同條件下對電池進行測試。組裝的Li|PLLDB|Li對稱電池在0.25 mA cm?2 的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)270 h以上（圖3 a），而PLL的極化電壓在50 h后急劇增加。在長循環(huán)穩(wěn)定性方面，Li|PLL|LFP電池在較高的倍率（5C）下容量快速衰減，由于在高電流密度下殘余溶劑副反應(yīng)加劇，庫侖效率波動較大（圖3c）。值得注意的是，Li|PLLDB|LFP電池在相同條件下能夠達到107 mAh g?1的高放電比容量，循環(huán)2000次后容量保持率高達80%，平均庫倫效率為99.9%。此外，與PLL電解質(zhì)相比，PLLDB電池在10 C倍率下的容量損失更小，2100次循環(huán)后容量保持率高達80%。上述結(jié)果表明“殘余溶劑捕獲策略”在提高PVDF基電解質(zhì)的高倍率循環(huán)性能方面具有很大的潛力。Li|PLLDB|NCM811電池也表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，300次循環(huán)后容量保持率為80%，這些結(jié)果證明PLLDB電解質(zhì)體相和界面（電）化學(xué)穩(wěn)定性的提高可顯著增強電池性能。圖3e, f展示了由PLLDB電解質(zhì)組裝的Li|LFP軟包電池在固態(tài)電池和器件中的應(yīng)用潛力。

圖3. 不同電解質(zhì)對鋰半電池電化學(xué)性能的影響。(a)使用PLL和PLLDB電解質(zhì)的對稱鋰電池的長期循環(huán)。(b) Li|PLLDB|LFP和Li|PLL|LFP電池的速率性能。(c) Li|PLLDB|LFP和Li|PLL|LFP細(xì)胞在5℃下的循環(huán)性能。(d)本研究與其他類似的基于pvdf的spe的比較。Li|PLLDB|LFP小袋電池的光學(xué)圖像(e)不照明和(f)點亮紅色LED。

為揭示PLLDB電池具有優(yōu)異電化學(xué)性能的原因，作者利用X射線光電子能譜(XPS)對電極/電解質(zhì)界面進行分析。如圖4a,b和S14所示，在PLLDB-陽極中的可以觀察到更多的LiF (685 eV)、LiBxOyFz / LixBFy (687.3 eV) (圖4c, d)，而與電解質(zhì)分解相關(guān)的成分C-N/C-O(285.9 eV)、C-F(292.8 eV)含量較少(圖S14)，表明陰離子(BF4?和DFOB?)參與了電極-電解質(zhì)界面的修飾，并有效抑制電解質(zhì)的后續(xù)分解。利用飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)進一步研究了SEI層的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)。由于NMP的嚴(yán)重分解，在PLL電解質(zhì)形成的SEI中觀察到更多有機成分（CH3O），和XPS的分析結(jié)果一致。與此形成鮮明對比的是，在PLLDB電解質(zhì)中觀察到由非晶外層和電子絕緣內(nèi)層的雙層保護層（圖4 g），外層含有極性（B-F）組分有助于改善離子脫溶劑化動力學(xué)。此外，富含無機物的內(nèi)層結(jié)構(gòu)可以形成豐富的相界和空位，有助于提高Li+的擴散速率（圖4i）。

圖 4. 聚合物-無機SEI的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)。pll陽極的(a) f15和(b) b15以及plldb陽極的(c) f15和(d) b15的XPS光譜。(e) ch30?和(f) LiF?的TOF-SIMS強度濺射曲線。(g) PLLDB和(h) PLL的TOF-SIMS濺射體積中對應(yīng)的ch30?(電解液分解)，LiF?(LiF)和BF?(有機成分)的三維映射。(i)雙層SEI結(jié)構(gòu)示意圖。從(j) PLLDB和(k) PLL上分離的循環(huán)鋰金屬陽極的表面形貌的SEM圖像。

電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)在電極/電解質(zhì)界面性質(zhì)方面起著至關(guān)重要的作用。接下來，作者對正極進行XPS分析，在PLLDB陰極中觀察到強烈的Li-B-O和B-F信號(圖5b)以及較低含量的電解質(zhì)分解產(chǎn)物，這意味著在陰極形成以陰離子為主的電解質(zhì)分解路線，可有效保護高活性的殘余溶劑。不同荷電狀態(tài)下的循環(huán)阻抗測試以及不同循環(huán)次數(shù)的阻抗測試均表明PLLDB電解質(zhì)生成的電極/電解質(zhì)間相更薄，更耐用。游離殘余溶劑的封裝不僅能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生，還能提升電極/電解質(zhì)界面的反應(yīng)動力學(xué)。

為了進一步了解電化學(xué)穩(wěn)定性與電極化學(xué)狀態(tài)之間的耦合關(guān)系，我們使用了基于同步加速器的掃描透射X射線顯微鏡(STXM) (圖5f)。F元素的 K邊 XAS光譜在約692.3 eV時顯示出增強的光譜特征(圖5l)，這可以推斷為陰離子(DFOB?)分解產(chǎn)生的LiF。富含LiF的界面相可以阻斷電子泄漏，抑制電解質(zhì)的持續(xù)氧化分解。此外，含B物質(zhì)的存在有效地調(diào)節(jié)了陰極電解質(zhì)界面相中LiF的生長動力學(xué)，從而形成均勻致密的保護層。從PLL的Fe L-邊 XAS可以看出，所選區(qū)域中Fe的化學(xué)狀態(tài)都是不均勻的(圖5m)，這是由于電解質(zhì)分解引起的界面多樣性導(dǎo)致了鋰化動力學(xué)的不均勻(圖5n)。相比之下，在PLLDB電池在多次循環(huán)后，陰極電解質(zhì)界面仍然表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的狀態(tài)(圖50,p)。

圖 5. 不同陰極-電解質(zhì)界面過程的組成表征及動力學(xué)分析。使用PLLDB電解液的LFP陰極的XPS光譜(a) f1s和(b) b1s。用PLLDB電解質(zhì)制備的LFP電極的EIS曲線:(c)顯示了不同電壓下LiDFOB可能的反應(yīng)方案。(e)使用PLLDB電解質(zhì)在不同循環(huán)中擬合阻抗值:Rct(紅色)，Rs(藍色)。(f) STXM同步加速器示意圖。(g) ptygraphy STXM振幅(光密度)圖像(比尺表示500 nm)和(h)循環(huán)鎖相陰極的準(zhǔn)定量化學(xué)相圖(不同化學(xué)成分和氧化態(tài)的相標(biāo)記為1至4)。(i) F - k邊緣的XAS光譜。(j) STXM振幅(光密度)圖像(比尺表示500 nm)和(k)循環(huán)plldb陰極的準(zhǔn)定量化學(xué)相圖(不同化學(xué)成分和氧化態(tài)的相標(biāo)記為1至4)。(l) F - k邊緣的XAS光譜。(m)平面攝影STXM振幅(光密度)圖像(比例尺代表500 nm);(n)循環(huán)鎖相陰極Fe - k邊的XAS光譜。(o)平面攝影STXM振幅(光密度)圖像(比例尺代表500 nm);(p)循環(huán)plldb陰極Fe - k邊的XAS光譜。

作者從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)揭示了吸電子效應(yīng)在調(diào)節(jié)溶劑化環(huán)境中的工作機制。LiDFOB可作為一種電子再分布器，通過離子-偶極相互作用將更多游離的殘余溶劑封裝在一個穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中。此外，由于LiBF4具有較低的LUMO能量以及與Li+的強相互作用，LiBF4可作為接收器從鋰金屬表面提取大量電荷，在周圍形成陰離子的靜電排斥區(qū)域，可以有效地抑制自由殘余溶劑的快速消耗（熱力學(xué)），另一方面，以陰離子為主的電解質(zhì)分解路線的形成有利于提供快速的Li+傳輸通道（動力學(xué)）（圖6）。

圖 6. 熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)示意圖

總結(jié)與展望

綜上所述，本工作提出了一種可行的策略將游離殘余溶劑轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在分子和電子水平上揭示了添加劑LiDFOB在調(diào)節(jié)溶劑化環(huán)境中的作用，具有吸電子效應(yīng)的LiDFOB的引入能夠增強殘余溶劑和鋰離子之間的親和力，促進自由溶劑在陰離子為主的溶劑化結(jié)構(gòu)中參與競爭性配位，改變電解質(zhì)的分解路線以形成陰離子衍生的有機-無機雙層界面保護層，有效提升界面動力學(xué)穩(wěn)定性，實現(xiàn)固態(tài)電池在高倍率條件下的長期運行。這項工作不僅強調(diào)了優(yōu)化溶劑化環(huán)境對于實現(xiàn)高穩(wěn)定長循環(huán)固態(tài)電池的重要作用，而且為電解質(zhì)調(diào)控界面行為的設(shè)計提供了一些新思路。

審核編輯：劉清