研究背景

鈉離子微型電容器結(jié)合了鈉離子電池材料的高能量密度和超級(jí)電容器材料快速充放電的優(yōu)點(diǎn)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度，有效地彌合鈉離子電池與超級(jí)電容器之間的鴻溝。然而，正、負(fù)極之間的電荷及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不匹配問題限制了高性能鈉離子微型電容器的發(fā)展。因此，開發(fā)高容量且高倍率的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料對(duì)于構(gòu)筑鈉離子微型電容器至關(guān)重要。

Hierarchically Structured Nb?O? Microflowers with Enhanced Capacity and Fast-Charging Capability for Flexible Planar Sodium Ion Micro?Supercapacitors

本文亮點(diǎn)

1.發(fā)展了靜電自組裝方法，開發(fā)出有序介孔Nb?O?超薄納米片組裝的微米花。

2.Nb?O?微米花豐富的孔結(jié)構(gòu)利于電解質(zhì)滲透和鈉離子傳輸，高導(dǎo)電性碳層提升電子傳遞動(dòng)力學(xué)與界面穩(wěn)定性，使其展現(xiàn)出高的儲(chǔ)鈉容量(245 mAh/g)與快充性能(20 C)。

3.通過容量與動(dòng)力學(xué)匹配策略，將Nb?O?微米花與活性炭構(gòu)筑平面鈉離子微型電容器，表現(xiàn)出高的面電容(41 mF/cm2)。而且，柔性鈉離子微型電容器可為紫外傳感器供電。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

平面鈉離子微型超級(jí)電容器(NIMSCs)具有高能量密度與功率密度特性，被認(rèn)為一類有前景的用小型化電源于可穿戴和便攜式微電子器件。然而，負(fù)極材料緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及低的容量限制了高性能鈉離子微型電容器的發(fā)展。鄭州大學(xué)馬佳鑫與大連化物所吳忠?guī)浀戎苽淞艘环N碳包覆有序介孔Nb?O?超薄納米片組裝的分級(jí)結(jié)構(gòu)微米花，提高儲(chǔ)鈉性能。豐富的孔結(jié)構(gòu)利于電解質(zhì)滲透和鈉離子傳輸，高導(dǎo)電性碳層提升電子傳遞動(dòng)力學(xué)與界面穩(wěn)定性，使其在0.25 C下展現(xiàn)出245 mAh/g的高儲(chǔ)鈉容量。以Nb?O?為負(fù)極，活性炭為正極，構(gòu)筑的平面鈉離子微型電容器表現(xiàn)出3.5 V的高電壓窗口和60.7 μWh/cm2高面能量密度。因此，這項(xiàng)工作利用了一種電極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略用于高性能鈉離子微型電容器，在柔性微電子領(lǐng)域展現(xiàn)出大的應(yīng)用前景。

圖文導(dǎo)讀

INb?O?微米花和平面鈉離子微型電容器的制備

Nb?O?微米花的合成過程如圖1a所示。首先，通過水熱處理和后續(xù)的空氣退火工藝相結(jié)合，得到了紛紛及結(jié)構(gòu)的Nb?O?微米花。進(jìn)一步，將聚多巴胺作為碳源和氮源，制備了具有超薄納米片和豐富平面孔的碳包覆和氮摻雜Nb?O?微米花(NF@C-650)。將制備的Nb?O?微米花作為負(fù)極，活性炭(AC)作為正極，制備平面柔性鈉離子微型電容器(圖1b)。其中高導(dǎo)電性的石墨烯(EG)納米片作為集流劑和導(dǎo)電添加劑，形成了長程有序的電子通道。在鈉離子微型電容器上施加彎曲和扭曲應(yīng)力，它們可以保持良好的結(jié)構(gòu)完整性和機(jī)械柔性(圖1c)。

圖1. Nb?O?微米花及平面鈉離子微型電容器的制備過程示意圖。(a)水熱法制備碳包覆Nb?O?微米的示意圖。(b)高電子/離子傳輸平面鈉離子微型電容器的制備過程。(c)平面鈉離子微型電容器的光學(xué)照片。

II Nb?O?微米花的形貌表征

Nb?O?前驅(qū)體呈規(guī)則的微米花狀結(jié)構(gòu)，平均直徑為~3μm(圖2a)。當(dāng)退火溫度升高至650℃時(shí)，得到多孔富含氧空位的Nb?O?微米花(NF-650，NF@C-650)(圖2b,c)。NF-650和NF@C-650均能很好地保留前驅(qū)體的微米花形貌，由多孔超薄納米片組成，其厚度為~30 nm。TEM分析表明Nb?O?表面均勻地包裹了一層~5 nm的碳層(圖2d-f)。由于聚多巴胺的包覆，氮原子被引入NF@C-650中(圖2g)。

圖2. Nb?O?微米花的形態(tài)表征。(a)Nb?O?前驅(qū)體、(b)NF-650和(c)NF@C-650的SEM圖像。(d,e)NF@C-650在不同放大倍數(shù)下的TEM圖像。(f)NF@C-650的HRTEM圖像。(g)NF@C-650的STEM圖像和對(duì)應(yīng)的EDS映射。

III Nb?O?微米花的儲(chǔ)鈉性能

在0.01 ~ 3.0 V(vs. Na/Na?)電位范圍內(nèi)，評(píng)估Nb?O?微米花作為負(fù)極定的儲(chǔ)鈉性能(圖3a)。NF@C-650在0.25 C(1 C=200 mA/g)下提供了245 mAh/g的高可逆容量(圖3b)，高于其他Nb?O?微米花在0.25 C下測(cè)試的容量，如NF-500(160 mAh/g)，NF-650(193 mAh/g)和NF-800(156 mAh/g)。更重要的是，NF@C-650在0.5 C至20 C的不同電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(圖3c)，在20 C下保持122 mAh/g的高容量，其快速充電能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于NF-500(36 mAh/g)、NF-650(52 mAh/g)和NF-800(27 mAh/g)。EIS分析發(fā)現(xiàn)(圖3d)，NF@C-650的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為217 Ω，低于NF-500(322 Ω)、NF-650(302 Ω)和NF-800(340 Ω)。結(jié)果表明，以多孔超薄微米花為結(jié)構(gòu)單元的NF@C-650可以大大提高離子/電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，從而使其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

此外，NF@C-650表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)性能，在20 C下循環(huán)1000次后，提供~90 mAh/g的穩(wěn)定容量，同時(shí)具有接近100%的高庫侖效率，并保持NF@C-650良好的結(jié)構(gòu)和花狀形態(tài)(圖3e)，證明了分層碳包覆Nb?O?微米花的高度穩(wěn)定性。綜上所述，值得注意的是，具有均勻薄碳層的花狀NF@C-650在Na離子存儲(chǔ)方面表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，主要是因?yàn)椋?i)超薄納米片具有短的離子/電子擴(kuò)散途徑，(ii)豐富的孔隙結(jié)構(gòu)為快速電解質(zhì)滲透和Na離子傳輸提供高活性表面積，(ⅲ)高導(dǎo)電性碳層提高了電子傳遞動(dòng)力學(xué)，提高了界面穩(wěn)定性。

圖3. 在0.01~3.0 V(vs. Na/Na?)電勢(shì)范圍內(nèi)Nb?O?微米花作為鈉電負(fù)極的電化學(xué)性能。(a)NF@C-650在0.25 C和(b)0.25-20 C不同倍率下的GCD曲線。Nb?O?微米花的(c)倍率性能、(d)EIS圖譜和(e)在20 C下的循環(huán)性能。

IV鈉離子微型電容器的電化學(xué)性能

如圖4a所示，以NF@C-650為負(fù)極，AC為正極，其中EG納米片作為導(dǎo)電添加劑和集流體，進(jìn)一步組裝了柔性平面鈉離子微型電容器。在高離子電導(dǎo)率NaBF?基離子凝膠電解質(zhì)(8.1 mS/cm)中，制備的鈉離子微型電容器表現(xiàn)出3.5 V 的高電壓窗口。從GCD斜坡型曲線可以看出，NF@C-650在負(fù)極發(fā)生Na離子嵌入/脫出和在AC正極處的發(fā)生BF??陰離子吸附/脫附的復(fù)合電化學(xué)行為。這樣的電池-電容器特征證明了法拉第NF@C-650和非法拉第型AC之間的成功匹配。鈉離子微型電容器在20 μA/cm2下的面電容為12.1 mF/cm2，體積電容為9.8 F/cm3(圖4c)。通過CV測(cè)量分析了離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖4d)，計(jì)算出陽極峰和陰極峰的b值分別為0.836和0.977，表明NF@C-650//AC-NIMSCs中的電荷存儲(chǔ)行為主要是表面?zhèn)坞娙菪载暙I(xiàn)(圖4e)。

此外，電容比例定量計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著掃描速率從1 mV/s增加到10 mV/s，電容貢獻(xiàn)從63.7%持續(xù)增加到83.5%(圖4f)。上述結(jié)果表明，NF@C-650//AC-NIMSCs的高倍率性能主要來自于電容控制占主導(dǎo)地位的動(dòng)力學(xué)行為。此外，NF@C-650//AC-NIMSCs表現(xiàn)出良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性(圖4g)。如圖4h所示，鈉離子微型電容器的面能密度高達(dá)60.7 μWh/cm2，遠(yuǎn)超過了已有報(bào)道的微型超級(jí)電容器。

圖4. NF@C-650//AC-NIMSCs的電化學(xué)性能。(a)離子凝膠基鈉離子微型電容器的原理圖和兩個(gè)微電極的SEM圖像。(b)在20 ~ 50 μA/cm2下鈉離子微型電容器的GCD曲線。(c)根據(jù)20 ~ 500 μA/cm2的GCD曲線計(jì)算鈉離子微型電容器的面電容和體電容。(d)在1 ~ 10 mV/s不同掃描速率下得到的CV曲線。(e)峰值電流與掃描速率的關(guān)系圖。(f)在1-10 mV/s掃描速率下不同比例的電容貢獻(xiàn)。(g)在300 μA/cm下鈉離子微型電容器的循環(huán)性能。(h)鈉離子微型電容器的Ragone圖。

V鈉離子微型電容器的柔性與集成

為了進(jìn)一步滿足柔性微電子的需求，作者評(píng)估了NF@C-650//AC-NIMSCs在0至180°不同彎曲角度下的電化學(xué)性能(圖5a)。值得注意的是，在20 mV/s的掃描速率下，鈉離子微型電容器的CV曲線變化不大，并且電容輸出穩(wěn)定，從平坦?fàn)顟B(tài)到180°的高彎曲角沒有電容衰減(圖5b)，這表明NF@C-650//AC-NIMSCs具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性和機(jī)械柔性。為了適應(yīng)微電子對(duì)不同電壓和電流的要求，作者構(gòu)建了并聯(lián)或串聯(lián)的鈉離子微型電容器來提高電容或電壓輸出(圖5c,d)。單個(gè)和兩個(gè)串聯(lián)的鈉離子微型電容器可以為紫外傳感器供電(圖5e,f)，其中通過增加串聯(lián)的鈉離子微型電容器，響應(yīng)電流成比例地增加。這些結(jié)果表明，鈉離子微型電容器在柔性微電子器件中具有很大的應(yīng)用前景，可以滿足定制化柔性微電子的需求。

圖5. NF@C-650//AC-NIMSCs的柔性和集成性能。(a)20 mV/s下不同彎曲狀態(tài)下鈉離子微型電容器的CV曲線。(b)不同彎曲角度下鈉離子微型電容器的電容保持率。(c)串聯(lián)(上)和并聯(lián)(下)鈉離子微型電容器示意圖。(d)在75 μA/cm2下，2個(gè)鈉離子微型電容器并聯(lián)或串聯(lián)的GCD曲線。(e)鈉離子微型電容器-紫外傳感器集成系統(tǒng)等效電路示意圖。(f)紫外傳感器的歸一化響應(yīng)電流。

VI總結(jié)

綜上所述，作者開發(fā)了具有碳層包覆多孔和超薄納米片組裝的新型分層結(jié)構(gòu)Nb?O?微米花，提高了儲(chǔ)鈉性能。NF@C-650優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于以下優(yōu)點(diǎn)：(1)超薄納米片縮短了離子/電子擴(kuò)散路徑；(2)豐富的孔隙結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電解質(zhì)的滲透和Na離子的運(yùn)輸；(3)Nb?O?表面均勻的碳層提高了導(dǎo)電性能和界面穩(wěn)定性。通過NF@C-650負(fù)極與AC正極的匹配，得到的平面鈉離子微型電容器具有41 mF/cm2的面電容、60.7 μWh/cm2的面能量密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和柔性。因此，這項(xiàng)工作表明，設(shè)計(jì)良好的電極結(jié)構(gòu)提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是構(gòu)筑高性能平面混合離子微型超級(jí)電容器的有效途徑。?

審核編輯：劉清