【研究背景】

鈉離子電池（SIBs）因其資源豐富、成本低等優(yōu)勢(shì)成為鋰離子電池的有力替代品。電解液是SIBs的“血液”，對(duì)電池性能如容量、倍率、穩(wěn)定性、高低溫性能和安全性有重大影響。鈉鹽是SIBs電解質(zhì)的主要成分，很大程度上決定了電解質(zhì)的電化學(xué)特性。目前常用的鈉鹽主要包括六氟磷酸鈉（NaPF6）、高氯酸鈉（NaClO4）、雙（三氟甲磺酰）亞胺鈉（NaTFSI）和雙（氟磺酰）亞胺鈉（NaFSI）。然而，這些鹽在大規(guī)模應(yīng)用過(guò)程中都存在缺陷。例如，NaClO4極易爆炸，其吸附的H2O難以除去。NaPF6有毒且昂貴，容易在高溫和濕度下分解，引起電極中金屬離子溶出。NaTFSI和NaFSI成本高，TFSI?（或FSI?）陰離子對(duì)鋁箔集流體有腐蝕作用。因此，探索先進(jìn)的鈉鹽以促進(jìn)SIBs的廣泛應(yīng)用具有重要意義。二氟草酸硼酸鈉（NaDFOB）結(jié)構(gòu)中具有非局域電子，鈉離子與陰離子之間鍵合較弱，展現(xiàn)出了如高導(dǎo)電性、與多種溶劑的兼容性以及無(wú)需成膜添加劑等特點(diǎn)。然而，將NaDFOB作為單一鹽用于電解液及其與不同SIBs電極的兼容性鮮有報(bào)道。一個(gè)重要的原因是由于其成本過(guò)高，因?yàn)槟壳癗aDFOB的合成過(guò)程復(fù)雜、危險(xiǎn)且成本高昂。

【工作介紹】

近日，武漢大學(xué)曹余良教授、方永進(jìn)教授課題組報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的二氟（草酸）硼酸鈉（NaDFOB）的低成本合成方法，并探索了其作為單一電解質(zhì)鹽在鈉離子電池應(yīng)用。NaDFOB的醚基電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性、溶劑相容性，并在電極表面形成致密、平滑的固體電解質(zhì)界面層（SEI）。基于NaDFOB電解液的Na4Fe3（PO4）2P2O7 （NFPP）正極表現(xiàn)出超高的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)后容量保持率為98.7%；此外，Ah級(jí)硬碳（HC）//NFPP軟包電池循環(huán)500周后仍保持了其初始容量的80%，且平均庫(kù)倫效率超過(guò)99.9%，軟包電池在-40至60°C的寬溫度范圍內(nèi)保持優(yōu)異的電化學(xué)性能，展示了該電解液的多功能性。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上。夏苗苗博士為本文第一作者。

【圖文解讀】

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀法合成了NaDFOB。首先，將草酸（H2C2O4）和硼酸（H3BO3）溶解在水中，然后加入氟化鈉（NaF），并在160℃下進(jìn)行水熱處理7小時(shí)。這種方法避免了直接使用氫氟酸（HF），無(wú)需特殊設(shè)備，易于操作。與傳統(tǒng)依賴于三氟化硼-二乙基醚（BF3·etherate）或氫氟酸的NaDFOB合成方法相比，新方法不僅避免了使用有毒和高腐蝕性物質(zhì)，而且制備成本更低。通過(guò)這種方法成功合成了高純度的NaDFOB，其結(jié)構(gòu)和純度通過(guò)X射線衍射（XRD）和核磁共振（NMR）圖譜得到確認(rèn)。隨后，將NaDFOB溶解在二甘醇二甲醚（G2）中制備電解液。

圖1. NaDFOB的合成路線及物理化學(xué)性質(zhì)表征。

在不同濃度的NaDFOB電解液中，電解液的電導(dǎo)率隨著NaDFOB濃度的增加而提高，1 M時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到6.8 mS cm-1，1.4 M時(shí)達(dá)到最高值7.94 mS cm-1。在不同溫度下測(cè)試了1 M NaDFOB-G2電解液的離子電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)其在-40°C時(shí)仍保持0.99 mS cm-1的電導(dǎo)率，遠(yuǎn)高于1 M NaPF6-G2電解液（0.27 mS cm-1）。此外，NaDFOB-G2電解液具有較高的氧化電位（》5.2 V），表明其與大多數(shù)正極材料具有潛在的兼容性。通過(guò)組裝Na//NFPP半電池，研究了NaDFOB-G2電解液與NFPP正極的電化學(xué)兼容性，發(fā)現(xiàn)NFPP電極在NaDFOB-G2電解液中展現(xiàn)出高可逆性，初始庫(kù)侖效率為93%，即使在1000個(gè)循環(huán)后，充放電曲線仍然重疊。此外，NaDFOB-G2電解液還與其他正極材料如Na3V2（PO4）3和Na3V2（PO4）2F3展現(xiàn)出良好的兼容性。NaDFOB-G2電解液在低溫下的應(yīng)用潛力也得到了展示，NFPP電極在-20°C時(shí)的容量保持率為92.7%，在-40°C時(shí)為84.8%。

圖2. NaDFOB-G2電解液與NFPP正極的兼容性研究。

為了測(cè)試NaDFOB-G2電解液在實(shí)際電池中的應(yīng)用可行性，我們進(jìn)一步組裝了Ah級(jí)HC//NFPP軟包電池。HC//NFPP軟包電池可提供1.029 Ah的可逆容量和82.5%的初始庫(kù)侖效率。同時(shí)，軟包電池在循環(huán)過(guò)程中展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，沒(méi)有發(fā)生鼓脹。具體來(lái)說(shuō)，軟包電池在1 C的電流密度下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)80%，并且平均庫(kù)侖效率高達(dá)99.9%。此外，軟包電池在不同溫度下展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。在-20°C、-40°C和60°C（0.1 C）時(shí)的放電容量分別為0.985、0.884和1.06 Ah，分別對(duì)應(yīng)于室溫容量的保持率為95.7%、85.9%和103%。HC//NFPP軟包電池在-20°C和60°C下展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明NaDFOB-G2電解液對(duì)軟包電池具有非常好的兼容性。

圖3. NaDFOB-G2電解液在Ah級(jí)軟包電池中的兼容性。

為了探究全電池良好電化學(xué)性能的根本原因，我們對(duì)循環(huán)后的NFPP和HC電極進(jìn)行了表征。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，在正負(fù)極材料表面形成了均勻的SEI膜層，這有利于電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）和X射線光電子能譜（XPS）分析了SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)。NFPP和HC電極在一定深度的縱向空間中含有大量B和F元素。這是由于DFOB-的氧化還原分解促進(jìn)了SEI膜中含氟化物和硼化物化合物的形成，從而提高了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。進(jìn)一步使用XPS來(lái)了解SEI的組成。在C 1s譜中，可以檢測(cè)到C-C（284.5 eV）、C-OR（286.5 eV）、C=O（288.5 eV）和Na2CO3（289.6 eV）的信號(hào)。有機(jī)成分C=O和C-OR可能來(lái)自G2溶劑的還原，而Na2CO3可能來(lái)自DFOB-陰離子的分解。O 1s譜的寬信號(hào)可以分為C-O（532.1 eV）和B-O（532.6 eV），在B 1s譜中可以觀察到對(duì)應(yīng)于B-F、B2O3和Na-B-O的三個(gè)信號(hào)。F 1s譜證實(shí)了表面層中存在NaF。這些含B和F的無(wú)機(jī)化合物主要是由DFOB-陰離子的分解產(chǎn)生的。基于XPS結(jié)果，DFOB-衍生的正負(fù)極電極的SEI化學(xué)組成是相同的。因此，NaDFOB-G2電解液在正負(fù)極上形成堅(jiān)固的SEI起著至關(guān)重要的作用，導(dǎo)致與不同正負(fù)極材料的良好相容性。

圖4. 循環(huán)后的正負(fù)極的界面性質(zhì)研究。

【總結(jié)與展望】

總之，我們成功開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的合成方法，用于制備二氟草酸硼酸鈉（NaDFOB）。該化合物作為單一電解液鹽，與多種電極材料展現(xiàn)出卓越的兼容性。由NaDFOB還原分解產(chǎn)生的富含NaF的無(wú)機(jī)SEI膜具有優(yōu)異的界面兼容性，可以確保電解液的穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。使用基于NaDFOB的醚類電解液的Ah級(jí)硬碳（HC）//Na3Fe2（PO4）P2O7（NFPP）軟包電池，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)99.9%的平均庫(kù)侖效率，并在500次循環(huán)后保持了其初始容量的80%。此外，它在-20至60°C的寬溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

Miaomiao Xia， Hui Chen， Zhenxu Zheng， Qingfei Meng*， Along Zhao， Xiaoyang Chen， Xinping Ai， Yongjin Fang*， Yuliang Cao*， Sodium-difluoro（oxalato）borate-based electrolytes for long-term cycle life and enhanced low-temperature sodium-ion batteries， Adv. Energy Mater.， 2024， https://doi.org/10.1002/aenm.202403306

作者簡(jiǎn)介

曹余良 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，教育部長(zhǎng)江學(xué)者。主要研究方向是電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化，內(nèi)容涉及鋰離子電池和鈉離子電池體系。曾主持了多項(xiàng)國(guó)家項(xiàng)目，包括國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“新能源汽車(chē)”領(lǐng)域課題（1項(xiàng)）、973子課題項(xiàng)目（1項(xiàng)）、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（4項(xiàng)）和區(qū)域重點(diǎn)項(xiàng)目（1項(xiàng)）等。近年來(lái)在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文300余篇，引用超26000余次，h指數(shù)為88，ESI高被引論文23篇，5篇論文曾被選為ESI 1‰熱點(diǎn)論文，連續(xù)六年入選科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”。

方永進(jìn) 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，入選國(guó)家級(jí)青年人才項(xiàng)目和湖北省楚天學(xué)者人才計(jì)劃。2022-2024年連續(xù)3年獲科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”和 Stanford-Elsevier全球前2%頂尖科學(xué)家等榮譽(yù)。主要研究方向?yàn)殁c/鋰離子電池電極材料和電解液等。擔(dān)任InfoMat、InfoScience、J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Rare Metals、Batteries等雜志青年編委。近年來(lái)以第一作者/通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.（10篇）、Adv. Mater.（5篇）、Adv. Energy. Mater.（4篇）、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、Chem、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等國(guó)際頂尖學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文40余篇，含ESI高被引論文22篇，論文被引用9600余次，h指數(shù)為45，榮獲2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出審稿人、2021年和2022年J. Energy Chem.年度杰出審稿人等獎(jiǎng)項(xiàng)。