鄭州大學(xué)陳宗威和郭豐啟教授與中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所吳凱豐研究員合作，在揭示分子“暗態(tài)”超快光物理研究中取得新進(jìn)展。研究人員利用金屬納米顆粒與有機(jī)分子構(gòu)建無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，通過(guò)金屬-分子界面超快電荷分離，結(jié)合金屬納米顆粒中超快的電子自旋翻轉(zhuǎn)，高效率地產(chǎn)生了分子自旋三線態(tài)，該工作對(duì)分子三線態(tài)光化學(xué)的發(fā)展及應(yīng)用具有重要意義。相關(guān)成果發(fā)表在著名期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)上，并被選為補(bǔ)充封面(Supplementary Cover)。

1、引言

研究人員使用時(shí)間分辨光譜學(xué)研究了金屬銀納米粒子(Ag NPs)與多環(huán)芳烴(PAHs，包括蒽和芘)之間的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，Ag NPs的等離子激元帶光激發(fā)并未導(dǎo)致向PAHs的電荷或能量轉(zhuǎn)移，而是PAHs的光激發(fā)觸發(fā)了向Ag的電荷轉(zhuǎn)移，并伴隨分子陰離子的快速生成與湮滅，最終驅(qū)動(dòng)三重態(tài)高效形成。觀察到從皮秒到微秒時(shí)間尺度的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，包括從PAHs到Ag NPs的空穴轉(zhuǎn)移形成PAHs陰離子，Ag?-PAH?的電荷復(fù)合形成3PAH*，以及3PAH*的緩慢衰減。

2、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與材料制備

基于Ag NPs的費(fèi)米能級(jí)和ACA與PCA的氧化還原電位，我們估算了圖1b中所示的能量級(jí)排列。根據(jù)排列，由于Ag的費(fèi)米能級(jí)(Ef)位于PAHs的能隙區(qū)域，從光激發(fā)PAHs的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)到Ag NPs的電子轉(zhuǎn)移，以及從Ag NPs到光激發(fā)PAHs的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的電子轉(zhuǎn)移在熱力學(xué)上是允許的。同時(shí)，Ag對(duì)光激發(fā)PAHs的能量轉(zhuǎn)移淬滅也是可能的。

圖1c吸收光譜和光致發(fā)光(PL)光譜顯示，Ag NPs的PL不可檢測(cè)，這與金屬NPs極低的輻射效率一致。在Ag NPs存在下，ACA和PCA的PL強(qiáng)度被Ag NPs強(qiáng)烈猝滅，這表明Ag NPs和PAHs之間存在有效的電荷轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移。

圖1. (a) Ag NP-PAH復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)示意圖;通過(guò)羧基將ACA和PCA錨定在Ag NPs上。(b) NPs與ACA和PCA之間的能級(jí)示意圖。 (c) Ag-ACA和ACA的吸收(實(shí)線)和光致發(fā)光(PL)(陰影)光譜。Ag的吸收光譜以黑色實(shí)線顯示。(d) Ag-PCA和PCA的吸收和PL光譜。Ag的吸收光譜同樣展示(黑色實(shí)線)。

3、不同波長(zhǎng)激發(fā)下的TA光譜與動(dòng)力學(xué)曲線

圖 2a 展示了光譜隨時(shí)間的演化;圖 2b 的時(shí)間切片 TA 光譜顯示了信號(hào)的增長(zhǎng)和衰減;圖 2c 的 TA 動(dòng)力學(xué)曲線經(jīng)擬合得到了空穴轉(zhuǎn)移(HT)、電荷復(fù)合(CR)時(shí)間以及3ACA*的壽命，證明了光激發(fā) PAHs 后發(fā)生向 Ag NPs 的空穴轉(zhuǎn)移，以及電荷復(fù)合生成三重態(tài)的過(guò)程。

圖2. (a) 365 nm激發(fā)下Ag NP-ACA復(fù)合物的二維偽彩瞬態(tài)吸收(TA)光譜(每脈沖100μJ/cm2)。指示了1ACA*、ACA?和3ACA*以及Ag NP特征。(b) 中不同時(shí)間切片的TA光譜。箭頭指示了信號(hào)的增長(zhǎng)和衰減。(c) 在約430 nm(紅圈)和約475 nm(藍(lán)圈，信號(hào)放大6倍)處對(duì)Ag-ACA進(jìn)行的TA動(dòng)力學(xué)檢測(cè)。黑色實(shí)線是它們的擬合。

Ag NP - PCA復(fù)合物在 330nm 激發(fā)下的相關(guān)光譜和動(dòng)力學(xué)曲線。與圖 2 類似，其展示了 PCA 向 Ag NPs 的空穴轉(zhuǎn)移、電荷復(fù)合形成3ACA*的過(guò)程，并給出了相應(yīng)的時(shí)間參數(shù)，進(jìn)一步證實(shí)了金屬 NPs 在不同 PAHs 體系中輔助生成分子三重態(tài)的普適性。

圖3. (a) 330 nm激發(fā)下Ag NP-PCA復(fù)合物的二維偽彩TA光譜(每脈沖300μJ/cm2)。指示了1PCA*、PCA?和3PCA*以及Ag的漂白和吸收特征。(b) (a)中不同時(shí)間切片的TA光譜。箭頭指示了信號(hào)的增長(zhǎng)和衰減。(c) 在約425 nm(紅圈)和約460 nm(藍(lán)圈)處對(duì)Ag-PCA進(jìn)行的TA動(dòng)力學(xué)檢測(cè)。黑色實(shí)線是它們的擬合。

4、電荷轉(zhuǎn)移的能量水平和過(guò)程

圖 4a 說(shuō)明了從光激發(fā) PAHs 到 Ag NPs 的空穴和電子轉(zhuǎn)移的能級(jí)對(duì)齊;圖 4b 用 Marcus 型拋物線解釋了空穴轉(zhuǎn)移主導(dǎo)的原因;圖 4c 展示了金屬 NPs 介導(dǎo)的分子三重態(tài)形成過(guò)程，包括空穴轉(zhuǎn)移、自旋翻轉(zhuǎn)和電荷復(fù)合。

圖4. (a) 光激發(fā)PAHs(1PAH*)到Ag的空穴轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移的能級(jí)排列示意圖。Ag的d帶比s帶的費(fèi)米能級(jí)低約3 eV，因此d帶不參與電荷轉(zhuǎn)移。(b) Marcus型拋物線分別表示反應(yīng)物狀態(tài)(Ag?1PAH*)、空穴轉(zhuǎn)移產(chǎn)物(Ag?-PAH?;藍(lán)線)和電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物(Ag?-PAH?;紅線)。粗線表示涉及Ag費(fèi)米能級(jí)能量級(jí)的電荷轉(zhuǎn)移，位于Marcus倒置區(qū)域，而細(xì)黑線表示與Ag中熱電子/空穴能級(jí)相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移通道。(c) 金屬NPs使能化的分子三重態(tài)形成。HT和CR分別代表空穴轉(zhuǎn)移和電荷復(fù)合。與CR相比，NPs中的自旋翻轉(zhuǎn)要快得多。

5、量化單線態(tài)氧的生成量子產(chǎn)率

以富勒烯 C70 為標(biāo)準(zhǔn)參考，通過(guò)測(cè)量樣品在 365nm 激發(fā)下的近紅外光致發(fā)光光譜(near - infrared PL spectrum)，量化單線態(tài)氧的生成量子產(chǎn)率，評(píng)估 Ag NPs 輔助 PAHs 生成分子三重態(tài)的效率。圖 5a 對(duì)比了各物質(zhì)的吸收光譜;圖 5b 顯示 Ag - ACA 的單線態(tài)氧磷光強(qiáng)度比純 ACA 強(qiáng)，通過(guò)比較兩者的光譜積分峰面積，得出 Ag - ACA 的單線態(tài)氧生成量子效率為 58.5%，表明 Ag NPs 顯著提高了 PAHs 的三重態(tài)生成產(chǎn)率。

圖5. (a) 溶解在甲苯中的Ag-ACA復(fù)合物(紅色)和C70標(biāo)準(zhǔn)(綠色)的吸收光譜，以及作為對(duì)照的純Ag NPs(黑色)和ACA(藍(lán)色)。(b) 在相同條件下測(cè)量的這些樣品的近紅外PL光譜。

6、瞬態(tài)吸收光譜儀器的助力

Ultrafast Systems 的HELIOS瞬態(tài)吸收光譜儀，EOS納秒瞬態(tài)吸收光譜儀在本文研究中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，主要用于探究金屬銀納米顆粒(Ag NPs)與多環(huán)芳烴(PAHs)之間的電荷轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，具體表現(xiàn)如下：(1)確定電荷 / 能量轉(zhuǎn)移方向及過(guò)程：通過(guò)對(duì)不同激發(fā)條件下樣品的測(cè)量，明確了光激發(fā) Ag NPs 的等離子體激元帶時(shí)，因 Ag NPs 內(nèi)快速的等離子體激元阻尼和載流子熱化(約 1ps)，難以向 PAHs 發(fā)生電荷或能量轉(zhuǎn)移;而光激發(fā) PAHs 時(shí)，能引發(fā)從 PAHs 到 Ag NPs 的超快空穴轉(zhuǎn)移。在 Ag-ACA 體系中，365nm 激發(fā)后，可觀察到 Ag NPs 的光致漂白及ACA*的激發(fā)態(tài)吸收，隨后出現(xiàn)ACA-的吸收特征，表明發(fā)生空穴轉(zhuǎn)移;在 Ag-PCA 體系中，330nm 激發(fā)后也有類似現(xiàn)象，證實(shí)了該結(jié)論的普適性。(2)測(cè)定電荷轉(zhuǎn)移和三線態(tài)形成的動(dòng)力學(xué)參數(shù)：利用瞬態(tài)吸收光譜儀記錄的光譜變化，能夠獲取相關(guān)過(guò)程的時(shí)間信息。在 Ag-ACA 體系中，測(cè)得平均空穴轉(zhuǎn)移時(shí)間為 145±9ns，電荷復(fù)合時(shí)間為1.17±0.05ns，ACA*平均壽命約為5.27±0.12μs;在 Ag-PCA 體系中，平均空穴轉(zhuǎn)移時(shí)間為2.84±0.58ns，電荷復(fù)合時(shí)間為67.08±4.88ns, PCA*平均壽命約為2.63±0.11μs。這些數(shù)據(jù)為深入理解電荷轉(zhuǎn)移和三線態(tài)形成機(jī)制提供了關(guān)鍵依據(jù)。(3)驗(yàn)證三線態(tài)的生成：實(shí)驗(yàn)中觀察到電荷復(fù)合后出現(xiàn)與 PAHs 三線態(tài)吸收一致的光譜特征，如 Ag-ACA 體系中 430nm 處ACA*的特征吸收，以及 Ag-PCA 體系中約 425nm 處PCA*的特征吸收，有力地證明了分子三線態(tài)的生成，為研究金屬納米顆粒輔助分子三線態(tài)生成的機(jī)制提供了直接證據(jù)。

審核編輯 黃宇