以下文章來源于電化學數(shù)字電源實驗室，作者張珩博

電池熱失控(TR，Thermal Runaway)一旦觸發(fā)，在適當條件下會迅速演化為起火、爆炸，甚至導致整車燒毀。那么，電池究竟是如何從一個輕微的內(nèi)部缺陷或外部濫用損傷，逐步演化成失控的高溫鏈式反應?本篇文章將從觸發(fā)誘因、內(nèi)部化學反應過程、外部熱失控演化階段三個部分，結(jié)合溫度節(jié)點、主控反應機制，整理總結(jié)鋰離子電池熱失控的過程。

1. 熱失控的濫用條件

通常，鋰電池的熱失控是受到3種濫用的影響而引起的，分別是機械濫用、電濫用、熱濫用。

機械濫用通常由外力作用引起，如碰撞、擠壓或穿刺，可能導致電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞，進而觸發(fā)熱失控；電濫用包括過充、過放、外短路、內(nèi)短路等，這些行為會直接破壞電池的化學平衡；熱濫用是指電池在高溫環(huán)境下工作或局部過熱，直接引發(fā)材料分解和連鎖反應。

1.1 機械濫用

機械濫用可以進一步分為碰撞擠壓和穿刺兩種情況。

擠壓與碰撞（Collision and Crush）：

電池受到外力擠壓或碰撞時，隔膜可能被撕裂，導致正負極直接接觸，形成內(nèi)短路。內(nèi)短路會引發(fā)局部電流過大，產(chǎn)生大量熱量，進而引發(fā)熱失控。

圖1.碰撞與擠壓示意圖

穿刺（Penetration）：

尖銳物體刺穿電池時，會直接破壞隔膜并引發(fā)內(nèi)短路。穿刺過程中，電池內(nèi)部的電解液可能泄漏，進一步加劇熱失控風險。

圖2.電池穿刺過程

機械濫用引發(fā)的熱失控通常伴隨劇烈的物理變形和電解液泄漏，且內(nèi)短路可能瞬間釋放大量能量。

1.2 電濫用

電濫用分為內(nèi)部短路、外部短路、過度充電和過度放電四種情況。其中內(nèi)部短路和過充是最主要的兩種電濫用形式。

過充（Overcharge）：

充電電壓超過上限時，鋰不斷從正極移出，導致正極材料（如NCM、LCO）的結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，可能發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌并釋放氧氣，氧氣與電解液反應產(chǎn)生大量熱量。同時，負極石墨中的鋰會逐漸飽和，過充到一定程度后無法再容納鋰，就會在負極表面析出鋰枝晶，刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)短路。目前的研究表明，電解質(zhì)的氧化反應、鋰枝晶與電解質(zhì)之間的反應對過充過程中的發(fā)熱貢獻最大。

圖3.過充電導致的熱失控

過放（Overdischarge）：

放電至電壓過低時，負極銅集流體會溶解并遷移至正極，形成銅枝晶，刺穿隔膜導致內(nèi)短路。此外，過放會破壞SEI膜，導致電解液與負極直接反應放熱。下圖展示了過放電過程中的銅溶解過程以及過放電引起內(nèi)短路的形成過程。銅沉積導致的內(nèi)部短路發(fā)生在電池過放電至 SOC小于-12% 之后，并在進一步的過放電過程中變得更加嚴重。

圖4.過放電導致的熱失控

內(nèi)部短路(Internal short circuit)：

內(nèi)部短路通常是由于在各種原因下，隔膜受損，導致電池的正負極直接接觸所引發(fā)的。內(nèi)短路會釋放大量的熱量。這一過程還可能引發(fā)附近隔膜的斷裂，引發(fā)熱失控在電池內(nèi)部的傳遞，最終電池結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，隔膜繼續(xù)收縮，進一步導致大規(guī)模的內(nèi)部短路，最終觸發(fā)熱失控。

圖5.過放電導致的內(nèi)短路（左）、析鋰導致的內(nèi)短路（右）

外部短路（External short circuit）：

正負極直接通過外部導體連接時，大電流通過電池，產(chǎn)生焦耳熱，導致溫度迅速升高，引發(fā)熱失控。

1.3 熱濫用

機械濫用和電氣濫用均可能導致電池內(nèi)部短路，進而產(chǎn)生熱量。如果這些熱量未能及時有效地散出，溫度將持續(xù)升高，最終可能引發(fā)電池的災難性失效。不同類型電池在經(jīng)歷這些過程時的具體階段和溫度略有差異，但整體演化路徑通常遵循下圖所示的熱失控發(fā)展階段。

圖6.熱濫用導致的熱失控發(fā)展階段

可以發(fā)現(xiàn)，這三種濫用形式并非彼此獨立，而是存在鏈式關系。機械濫用通常是鏈條的起點，機械濫用先會導致電濫用，進而電濫用又會導致熱濫用，最終觸發(fā)熱失控。機械濫用導致電濫用的原因是，外部受力使鋰電池內(nèi)部隔膜破裂，促使正極與負極相連，從而引發(fā)內(nèi)部短路，即電濫用的一種情況。電濫用導致熱濫用的原因是一旦鋰電池內(nèi)部出現(xiàn)短路，大量熱量會被釋放，更高溫條件下的化學反應會被觸發(fā)，這些反應又進一步地釋放熱量，這就相當于外部熱源不斷對電池加熱，即熱濫用。當熱量在電池內(nèi)部不斷積聚并達到臨界值時，最終將引發(fā)熱失控。

圖7.鋰離子電池在不同濫用源下熱失控機制的示意圖

當電池溫度超過約70?°C時，SEI（固態(tài)電解質(zhì)界面）膜開始分解，使電解液得以接觸新鮮的石墨表面。SEI膜的重建過程通常伴隨放熱，從而進一步升高溫度。若溫度繼續(xù)升高并超過約130?°C，由聚乙烯或聚丙烯制成的聚合物隔膜將開始熔化，導致陽極與陰極直接接觸，造成內(nèi)部短路。若發(fā)生短路，將釋放大量熱量，其嚴重程度與電池的SOC狀態(tài)密切相關。當溫度進一步超過約200?°C時，電解液和陰極材料會發(fā)生熱分解，釋放出氧氣（具有高度可燃性）以及氫氟酸等有害物質(zhì)，其中氫氟酸是一種劇毒化合物，進一步加劇安全風險。

圖8.熱失控過程連鎖反應

2.熱失控過程中的內(nèi)部反應機理

熱失控是一系列連鎖放熱副反應的疊加過程。隨著溫度的逐步升高，各個反應逐一進行，不同反應在各自特定的觸發(fā)溫度下依次被激活，這些反應不僅自身釋放大量熱量，還會促進后續(xù)更劇烈的反應發(fā)生，形成一個自加速的反饋機制。初期通常從SEI膜分解開始，隨后電解液分解、隔膜熔化、正極材料分解并釋放氧氣等反應依次展開，彼此之間相互耦合、相互增強。

1. 電解液溶質(zhì)分解

電解液通常都是由鋰鹽和有機溶劑組成，常用的鋰鹽是六氟磷酸鋰（LiPF6），常見的有機溶劑包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）等。

LiPF6具有不穩(wěn)定性，這導致其在較低溫度60～70℃下就會發(fā)生分解，不過放熱量相對較低。但LiPF6的產(chǎn)物PF5會促使其他反應進行。

2. SEI膜分解

SEI具有電子絕緣、離子傳遞性，它對負極起保護作用，防止負極與電解液的直接反應。SEI的熔點在80～130 ℃，在該溫度下發(fā)生破裂，SEI中的不穩(wěn)定成分轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定成分。

此過程為放熱反應，熱量產(chǎn)生與負極的表面積直接相關。研究表明，SEI分解反應所釋放的熱量是引起熱失控的來源。

3. 負極與電解液反應

一旦SEI破裂，負極將直接暴露在電解液中，并與電解液之間反應。此過程同樣放熱，并產(chǎn)生更多可燃氣體，進一步加劇了電池內(nèi)部的溫升和壓力。

若此時電解液含量較少，那么反應主要由負極主導：

若此時電解液含量較多，那么反應主要由電解液主導：

4. 正極分解，釋氧

正極在170℃～300℃高溫下分解，發(fā)生氧化反應，釋放氧氣，這是熱失控過程中產(chǎn)熱速率最快、最危險的階段。對于不同的正極活性材料，他們的分解溫度和行為差異較大。 對于層狀結(jié)構(gòu)的NCM(鎳鈷錳) 或NCA(鎳鈷鋁) 正極，在170℃～250℃，其晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生坍塌并釋放出氧氣O?。

氧氣的出現(xiàn)，為電解液的燃燒提供了氧化劑，使得電池內(nèi)部從一個缺氧環(huán)境變?yōu)橐粋€富氧的燃燒彈，即使在密閉空間內(nèi)，也會持續(xù)燃燒。相比之下，橄欖石結(jié)構(gòu)的 LFP (磷酸鐵鋰) 正極在同樣溫度下結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，分解溫度較高（約300℃左右），且不釋放氧氣，因此其熱失控過程相對溫和。但在噴閥或破損后，從破口卷入的空氣中的氧氣，也會導致反應的進一步發(fā)生。

5. 電解液大量分解，伴隨內(nèi)短路

隨著氧氣的釋放，大量氧氣與溶劑EC和DEC發(fā)生反應，釋放出大量熱量和二氧化碳，

DEC也會與第1步中來自LiPF6分解的PF5發(fā)生反應。

正極熱分解反應及正極與電解液的反應會在較短時間內(nèi)釋放出大量熱量，造成鋰電池內(nèi)部熱量積累，是引發(fā)熱失控的根本所在。

6. 粘結(jié)劑PVDF分解

粘結(jié)劑PVDF是電池制備過程中的必需品，當溫度上升至230℃以上時，粘合劑PVDF會被分解并釋放出大量熱量。研究表明，此反應會促使熱失控的程度進一步加重。

3. 熱失控階段的劃分

目前有研究針對熱失控過程，總結(jié)出三個特征溫度：自產(chǎn)熱起始溫度（T1）、熱失控觸發(fā)溫度（T2）和熱失控最高溫度（T3）。

圖9.熱失控過程的特征溫度

1.自產(chǎn)熱起始溫度（T1）

溫升速率達到0.02℃/min的點，定義為電池自產(chǎn)熱起始溫度T1，在T1到T2的這一階段，電池開始出現(xiàn)異常發(fā)熱，但尚未達到熱失控的臨界點。通常，這一階段的溫度范圍為50℃～140℃。在此階段，SEI膜（固體電解質(zhì)界面）開始分解，金屬離子溶解，電池開始異常發(fā)熱。這一階段的特征是電池內(nèi)部的化學反應逐漸加劇，但尚未引發(fā)大規(guī)模的熱失控反應

2.熱失控觸發(fā)溫度（T2）

溫升速率達到1℃/s的點，定義為熱失控觸發(fā)溫度，溫度達到T2后，電池進入熱失控階段。此時，隔膜開始大規(guī)模溶解，正負極之間的隔離被打破，導致電池內(nèi)部的化學反應迅速加劇。T2到T3階段的溫度范圍通常為140℃～850℃。在此階段，電池的產(chǎn)熱速率顯著上升，散熱速率無法跟上產(chǎn)熱速率，導致溫度持續(xù)升高。這一階段的特征是電池內(nèi)部的化學反應和物理變化變得劇烈，隔膜破裂，鋰與電解液反應，化學串擾和隔膜燒毀。溫度一旦突破T2，電池內(nèi)部的正負極將直接接觸，熱失控反應無法終止。

3.熱失控最高溫度（T3）

T3是指熱失控過程達到的最高溫度。當溫度達到T3后，電池進入熱失控終止階段，電池的結(jié)構(gòu)已經(jīng)嚴重破壞，電池的化學反應和物理變化趨于穩(wěn)定，直到電池完全釋放能量。T3可以用于評估是否會進一步發(fā)生模組級熱蔓延。

總結(jié)

隨著《GB 38031-2025》的正式實施，電動汽車動力電池的熱安全要求迎來了進一步升級。新標準明確將動力電池“不起火、不爆炸”改為了強制性要求：為單體和電池包安全測試設定了7項單體和17項電池包檢測要求，新增熱擴散測試要求，需提前5分鐘報警且不起火、不爆炸。這一系列更新，表明“熱失控不是偶發(fā)事件，而是必須被系統(tǒng)管理的核心風險”。

從熱失控的觸發(fā)機制出發(fā)，理解機械、電、熱三類濫用如何耦合演變，理解電池熱失控過程中的電、熱、力、氣信號如何變化，正是我們推動熱安全設計升級的基礎。