文章來源：老千和他的朋友們

原文作者：孫千

本文詳細(xì)介紹了TEM中散射和衍射的基本原理。

電子是低質(zhì)量、帶負(fù)電荷的粒子，經(jīng)過其他電子或原子核附近時(shí)易被庫(kù)侖相互作用偏轉(zhuǎn)。這種靜電作用引起的散射是TEM的基礎(chǔ)。

電子兼具粒子性和波動(dòng)性。波動(dòng)性產(chǎn)生衍射效應(yīng)，對(duì)TEM同樣重要。沒有電子散射，就無法生成TEM圖像、衍射花樣或光譜數(shù)據(jù)。因此，理解電子散射的粒子和波動(dòng)方法是解釋TEM信息的關(guān)鍵。

電子散射是復(fù)雜的物理領(lǐng)域，但電鏡學(xué)家只需掌握基本概念和關(guān)鍵思想。

散射的核心思想歸結(jié)為四個(gè)問題：電子被原子散射的概率多大？散射角度如何？電子在散射間行進(jìn)多遠(yuǎn)？散射是否導(dǎo)致能量損失？

第一個(gè)問題涉及截面概念。第二個(gè)問題通過微分截面確定散射角，這決定了TEM操作員可控制的成像電子類型。第三個(gè)問題需要理解平均自由程，這對(duì)薄樣品TEM尤其重要。第四個(gè)問題要求區(qū)分彈性散射和非彈性散射。

彈性散射提供衍射花樣的主要信息，非彈性散射產(chǎn)生X射線和其他光譜信號(hào)。區(qū)分能量損失電子和無損失電子至關(guān)重要。后續(xù)內(nèi)容將分別討論這兩種散射類型。

為什么我們對(duì)電子散射感興趣？

電子散射是所有電鏡的基礎(chǔ)，不僅僅是TEM，這個(gè)道理很容易理解。我們都知道，除非物體以某種方式與可見光相互作用，否則眼睛就看不到任何東西。反射和折射就是光散射的兩種基本形式。如果光束中沒有灰塵散射光線，或者光線沒有撞擊表面，我們就看不到光束本身。

電鏡的成像原理與此相同。除非樣品以某種方式與電子相互作用并散射電子，否則我們無法在EM圖像中看到任何東西。這意味著任何不散射電子的物體都是不可見的。

TEM的構(gòu)造決定了我們通常最關(guān)心那些沒有嚴(yán)重偏離入射方向的電子。這種設(shè)計(jì)有其道理。TEM主要是為了收集這些輕微散射的電子而建造的。同時(shí)，這些電子恰好能提供我們所需的樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息。

當(dāng)然，其他形式的散射也有價(jià)值。大角度散射的電子，比如背散射電子，以及從樣品中射出的二次電子，都值得我們關(guān)注。不過，我們不會(huì)完全忽視它們，但這些信號(hào)在SEM中更為重要。它們分別能提供原子序數(shù)對(duì)比度和表面敏感的形貌圖像。

為了讓大家對(duì)電子散射的重要性有直觀認(rèn)識(shí)，我們有必要在這里簡(jiǎn)要說明TEM的基本工作原理。在TEM中，我們用一束強(qiáng)度均勻的寬電子束照射薄樣品。這束電子在照射區(qū)域內(nèi)的強(qiáng)度分布是均勻的。

我們通常把這些電子稱為電子束，而不是單個(gè)電子。這是因?yàn)槲覀兲幚淼氖谴罅侩娮拥募?。這些電子在鏡筒中沿著定義明確的路徑傳播。撞擊樣品的電子被稱為入射束。被樣品散射的電子則被稱為散射束，有時(shí)也特指為衍射束。

通過薄樣品的電子可以分為兩類。一類是沒有發(fā)生角偏差的電子。另一類是通過可測(cè)量角度被散射的電子。我們把未偏轉(zhuǎn)的電子稱為"直射束"。這個(gè)術(shù)語(yǔ)有別于大多數(shù)教科書中使用的"透射束"，盡管所有通過樣品的電子實(shí)際上都已被"透射"了。

電子穿過樣品時(shí)，會(huì)發(fā)生兩種情況。要么被各種過程散射，要么可能保持不受影響。無論如何，最終的結(jié)果是從樣品出射表面出現(xiàn)非均勻的電子分布。圖1形象地展示了這種情況。正是這種非均勻分布包含了樣品的所有結(jié)構(gòu)信息、化學(xué)信息和其他相關(guān)信息。因此，我們用TEM學(xué)到的關(guān)于樣品的一切，都可以歸因于某種形式的電子散射。

圖1| (A)均勻強(qiáng)度的電子照射在薄試樣上。試樣內(nèi)的散射改變了透射電子的空間和角度分布?？臻g分布（強(qiáng)度）由波浪線表示。(B)角度分布的變化通過入射電子束被轉(zhuǎn)變?yōu)閹资跋蛏⑸潆娮邮鴣盹@示。

TEM能夠以兩種不同方式顯示這種非均勻的電子分布。散射的空間分布可以作為樣品圖像中的對(duì)比度被觀察到，如圖1A所示。散射的角度分布則可以以散射花樣的形式查看，通常稱為衍射花樣，如圖1B所示。

TEM操作中有一個(gè)簡(jiǎn)單而基本的步驟。我們使用限制光闌或電子探測(cè)器，調(diào)整其大小使其只選擇特定角偏差范圍內(nèi)的電子。這個(gè)操作賦予操作員選擇想要使用的電子的能力，從而能夠控制圖像中包含的信息類型。要理解這些圖像的含義，必須了解是什么首先導(dǎo)致了電子散射。對(duì)于衍射花樣來說也是如此。操作員也可以在一定程度上控制角散射分布，比如通過傾斜樣品。

這里需要澄清幾個(gè)重要術(shù)語(yǔ)。通過樣品但保持平行于入射電子方向的束被稱為直射束，這是一個(gè)非常重要的概念。電子在本書中以兩種不同方式處理。在討論電子散射時(shí)，我們把它當(dāng)作一系列粒子。在討論電子衍射時(shí)，我們用波理論來處理。這與X射線或可見光的情況類似。不過，必須始終記住電子是帶電粒子，庫(kù)侖力非常強(qiáng)大。

散射和衍射的術(shù)語(yǔ)

電子散射現(xiàn)象可以用不同方式分類。我們已經(jīng)使用了最重要的術(shù)語(yǔ)：彈性散射和非彈性散射。彈性散射不會(huì)導(dǎo)致能量損失。非彈性散射則會(huì)導(dǎo)致一些可測(cè)量的能量損失，盡管這種損失相對(duì)于束能量通常非常小。無論哪種情況，我們都可以將束電子和樣品原子視為粒子。入射電子被樣品中原子的散射，通?？梢越茷轭愃婆_(tái)球碰撞的過程。

我們還可以從另一個(gè)角度對(duì)散射電子進(jìn)行分類：相干和非相干。這種分類涉及電子的波性質(zhì)。這兩種分類方式是相關(guān)的。彈性散射的電子通常是相干的。非彈性散射的電子通常是非相干的。不過要注意"通常"這個(gè)修飾詞，說明還有例外情況。

讓我們假設(shè)入射電子波是相干的。這意味著它們基本上是同步的，也就是同相的，并且具有固定的波長(zhǎng)。這個(gè)波長(zhǎng)由加速電壓控制。在此假設(shè)下，相干散射的電子是那些在與樣品相互作用后仍然保持同步的電子。非相干散射的電子則失去了相位關(guān)系。

散射的性質(zhì)會(huì)導(dǎo)致不同的角度分布。散射可以分為前向散射或背散射。這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)通常寫作一個(gè)詞。它們指的是相對(duì)于入射束方向和垂直于入射束的樣品平面的散射角度。需要注意的是，有時(shí)會(huì)看到"前向散射"這個(gè)術(shù)語(yǔ)在其他意義上使用。如果電子被散射的角度小于90°，那么它是前向散射的。如果角度大于90°，它就是背散射的。

這些不同術(shù)語(yǔ)之間存在一般性的關(guān)聯(lián)規(guī)律，圖2對(duì)此進(jìn)行了總結(jié)。如果樣品薄且結(jié)晶，彈性散射通常是相干的，這需要從波的角度來思考。彈性散射通常發(fā)生在相對(duì)較低的角度，大約1-10°，也就是在前向方向強(qiáng)烈集中，這是波的行為特征。在更高角度，比如大于10°時(shí)，彈性散射變得更加非相干，這時(shí)需要考慮粒子的行為。

圖2.不同類型的電子散射：(A)薄試樣和(B)塊狀試樣：薄試樣允許電子在前向和后向方向散射，而塊狀試樣僅反向散射入射束電子。

非彈性散射的情況有所不同。它幾乎總是非相干的，而且是非常低角度的散射，通常小于1°，這需要從粒子的角度來考慮。當(dāng)樣品變厚時(shí)，散射行為會(huì)發(fā)生變化。更少的電子被前向散射，更多的電子被背散射。

電子可以被散射多次，這與電子可以被散射通過不同角度的概念相關(guān)。一般來說，散射事件越多，最終的散射角度就越大。不過有時(shí)第二次散射事件可以將電子重新定向回直射束方向，這樣看起來電子似乎沒有經(jīng)歷散射。

最簡(jiǎn)單的散射過程是單次散射。我們經(jīng)常將TEM樣品內(nèi)的所有散射近似為這個(gè)過程。這意味著電子要么經(jīng)歷單次散射事件，要么完全不受散射。如果樣品非常薄，這是操作員可以控制的條件，那么這種近似可能非常合理。

如果電子被散射多次，我們使用"多重散射plural scattering"這個(gè)術(shù)語(yǔ)。如果它被散射超過20次，我們稱之為"多次散射multiple scattering"。通常可以安全地假設(shè)，除非樣品特別厚，多次散射不會(huì)在TEM中發(fā)生。如果樣品太厚，可能什么也看不清。

散射事件的數(shù)量直接影響我們的分析難度。散射次數(shù)越多，預(yù)測(cè)電子的行為就越困難。相應(yīng)地，解釋我們收集的圖像、衍射花樣和光譜也就越困難。這再次強(qiáng)調(diào)了"越薄越好"標(biāo)準(zhǔn)的重要性。如果創(chuàng)建的樣品足夠薄，使得單散射假設(shè)合理，那么TEM研究將變得更容易。

衍射是彈性散射的一種特殊形式，相關(guān)術(shù)語(yǔ)可能令人困惑。柯林斯詞典將衍射定義為"波在其路徑中遇到障礙物邊緣時(shí)方向的偏差"。散射則定義為"粒子、原子等由于碰撞而發(fā)生偏轉(zhuǎn)的過程"。散射一詞也可以作為名詞，表示散射這種行為本身。

因此，散射可能最適用于描述粒子的行為，衍射適用于描述波的行為。但兩個(gè)術(shù)語(yǔ)都適用于電子！還應(yīng)該注意的是，衍射這個(gè)術(shù)語(yǔ)并不限于我們?cè)赥EM中強(qiáng)調(diào)的布拉格衍射。它指的是涉及波的任何相互作用過程。不過許多教科書在這方面并不一致。

在TEM中，我們利用的是通過樣品的電子。重要的是要認(rèn)識(shí)到，這些電子不是簡(jiǎn)單地像可見光通過窗玻璃那樣"透射"的。電子主要在前向方向被散射，也就是平行于入射束方向。我們已經(jīng)注意到"直射"和"透射"之間可能存在的混亂。我們很快會(huì)告訴大家電子前向散射的比例，以及這個(gè)比例如何隨樣品厚度和目標(biāo)原子的原子序數(shù)而變化。這種散射行為是電子和物質(zhì)之間存在強(qiáng)烈相互作用的直接結(jié)果。

前向散射包含多種成分。直射束是其中之一。大多數(shù)彈性散射也屬于前向散射。衍射，特別是布拉格衍射，同樣如此。正是由于通過薄樣品的前向散射，我們才能在觀察屏幕上看到衍射花樣或圖像。我們也能在TEM鏡筒外探測(cè)到X射線譜或電子能量損失譜。不過不要忽視背散射，它在SEM中是重要的成像模式。

當(dāng)物理學(xué)家考慮固體內(nèi)電子相互作用的理論時(shí)，通常采用漸進(jìn)的方法。他們首先考慮電子被單個(gè)、孤立原子的散射。然后進(jìn)展到原子的聚集體，先是非晶固體中的情況，然后是晶體固體中的情況。我們將遵循類似的路徑來展開討論。

散射角度

電子遇到單個(gè)、孤立原子時(shí)，可以通過幾種方式被散射?，F(xiàn)在，讓我們簡(jiǎn)單地設(shè)想電子被散射通過角度θ的情況。θ用弧度表示，散射到某個(gè)立體角Ω，以球面度測(cè)量。圖3展示了這種情況。我們必須首先明確定義這個(gè)角度，因?yàn)樗诤罄m(xù)討論截面時(shí)起重要作用。

圖3.單個(gè)孤立原子的電子散射。電子被散射的角度為y，散射的總立體角為Ω。散射角的微小增量dy導(dǎo)致立體角的微小增量dΩ，這是確定微分散射截面的基礎(chǔ)。

通常我們假設(shè)θ足夠小，使得sinθ ≈ tanθ ≈ θ。當(dāng)θ如此小時(shí)，使用毫弧度或mrad通常比較方便。1毫弧度等于0.057°，10毫弧度等于0.57°。小角度的一個(gè)方便上限是小于10毫弧度。

需要注意的是，散射角θ實(shí)際上是一個(gè)半角，而不是散射的總角度。此后，無論何時(shí)我們說"散射角"，實(shí)際上都是指"散射半角"。

散射事件的特征由多個(gè)因素控制。入射電子能量是其中一個(gè)重要因素。散射原子的原子序數(shù)和重量也很關(guān)鍵。當(dāng)我們考慮樣品而不是單個(gè)原子時(shí)，其他因素也變得重要。樣品的厚度、密度、結(jié)晶度，以及樣品相對(duì)于入射束的角度，都會(huì)影響散射特征。

為了理解這些變量的作用，我們需要更詳細(xì)地討論散射的物理學(xué)原理。出于篇幅限制，我們的討論將相當(dāng)簡(jiǎn)短，而且經(jīng)常不夠精確。我們?cè)噲D將Mott和Massey經(jīng)典教科書中的大量?jī)?nèi)容濃縮到幾頁(yè)中。這種簡(jiǎn)化是必要的，但也意味著某些細(xì)節(jié)會(huì)被省略。

前向散射是TEM中大多數(shù)有用信號(hào)的原因。衍射的定義可以概括為任何種類的波與任何種類的物體之間的相互作用，這個(gè)定義來自Taylor在1987年的工作。

相互作用截面及其微分

特定電子與原子發(fā)生任何種類相互作用的概率由相互作用截面決定。Rudolf Peierls提供了一個(gè)很好的類比來解釋截面的概念，這個(gè)類比來自Rhodes在1986年的記錄。

"如果我向一個(gè)面積為一平方英尺的玻璃窗扔球，可能有十分之一的機(jī)會(huì)窗戶會(huì)破碎，十分之九的機(jī)會(huì)球會(huì)反彈。用物理學(xué)家的語(yǔ)言來說，這個(gè)特定的窗戶，對(duì)于以這種特定方式扔出的球，具有0.1平方英尺的破碎截面，這是非彈性的。同時(shí)具有0.9平方英尺的彈性截面。"

這個(gè)類比很好地說明了截面的本質(zhì)。每個(gè)可能的相互作用都有不同的截面值。截面的大小取決于粒子的能量，在電鏡種就是電子束能量。我們用希臘字母σ來表示截面。截面具有面積的量綱，但不是Peierls類比中使用的平方英尺，而是原子面積的微小分?jǐn)?shù)。

這個(gè)單位被稱為"靶"。一靶等于10?2? m2，也就是(10?? nm)2。這個(gè)名字源于一些早期原子物理學(xué)家的反常幽默感。他們認(rèn)為這個(gè)不可想象的小面積"像靶門一樣大"。截面并不代表實(shí)際的物理面積。不過，當(dāng)它除以原子的真實(shí)面積時(shí)，就代表散射事件發(fā)生的概率。截面越大，散射的機(jī)會(huì)就越好。

來自孤立原子的散射

我們先考慮單個(gè)孤立原子的散射截面，然后將這個(gè)概念擴(kuò)展到包含許多原子的樣品。之后，我們將把總截面的概念分解為各個(gè)過程的截面，比如彈性散射和各種非彈性過程。

根據(jù)Heidenreich在1964年的工作，我們可以用單個(gè)、孤立原子的有效半徑r來定義截面。這是一個(gè)面積量：

σatom= πr2

對(duì)于每個(gè)散射過程，r都有不同的值。

在TEM中，我們關(guān)心的是散射過程是否會(huì)將入射束電子偏轉(zhuǎn)到特定散射角θ之外。這種偏轉(zhuǎn)可能導(dǎo)致電子無法通過透鏡中的光闌，或者使它們錯(cuò)過電子探測(cè)器。

因此，我們必須知道微分截面dσ/dΩ。它描述來自原子的散射的角度分布。如圖3所示，電子被散射通過角θ到立體角Ω。在θ和Ω之間存在簡(jiǎn)單的幾何關(guān)系：Ω = 2π(1 - cosθ)。因此：dΩ ≈ 2π sinθ dθ

單個(gè)、孤立原子的微分散射截面可以寫為：

現(xiàn)在，我們可以通過積分方程來計(jì)算散射到所有大于θ的角度的σatom。積分從θ到π：

積分的限制由θ值的變化范圍控制。θ可以從0變化到π，具體取決于散射的類型。如果我們計(jì)算這個(gè)積分，會(huì)發(fā)現(xiàn)σ隨著θ增加而減少。這在物理上是合理的。由于dσ/dΩ通常是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量的，盡管不是在TEM中測(cè)量，方程為我們提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的方法。我們可以通過計(jì)算(dσ/dΩ)sinθ從0到π的積分來確定給定原子的截面σatom。

如果我們從0積分到θ，那么我們確定的是散射到所有小于θ角度的截面。這實(shí)際上與TEM的情況更相關(guān)。

來自樣品的散射

現(xiàn)在讓我們從單個(gè)孤立原子的截面轉(zhuǎn)向考慮實(shí)際樣品的情況。樣品包含N個(gè)原子每單位體積，截面具有面積單位。因此，我們可以定義來自樣品的總散射截面，單位為m?1：

σtotal= N σatom

由于N = N?ρ/A，我們可以進(jìn)一步展開這個(gè)表達(dá)式。N?是阿伏加德羅數(shù)，單位為原子/mol。A是樣品中散射原子的原子重量，單位為kg/mol。ρ是密度，單位為kg/m3。因此我們可以寫成：

σtotal= N σatom= (N? σatomρ)/A

σtotal表示電子通過樣品行進(jìn)單位距離時(shí)的散射事件數(shù)。如果樣品厚度為t，那么來自樣品的散射概率由下式給出：

σtotalt = (N? σatom(ρt))/A

這里我們將ρ和t的乘積組合在一起，因?yàn)檫@被稱為樣品的質(zhì)量厚度。

使ρ加倍產(chǎn)生的效果與使t加倍相同。當(dāng)我們討論圖像對(duì)比度和X射線吸收時(shí)，會(huì)再次遇到質(zhì)量厚度這個(gè)術(shù)語(yǔ)。

以上方程是一個(gè)重要的表達(dá)式。它包含了影響真實(shí)樣品散射概率的所有變量。當(dāng)我們考慮某些類型的圖像對(duì)比度如何在TEM中產(chǎn)生時(shí)，將再次使用這個(gè)方程。

通過這些相當(dāng)簡(jiǎn)化的方程，我們現(xiàn)在可以了解電子散射的物理學(xué)和TEM中收集信息之間的關(guān)系。截面的表達(dá)式在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)變得更復(fù)雜。它們會(huì)被修改以更好地近似真實(shí)樣品中的散射情況。不過，更復(fù)雜的方程不會(huì)改變我們剛才給出的簡(jiǎn)單方程所預(yù)測(cè)的基本散射行為。

一些典型數(shù)值

由于影響σatom和σtotal的變量很多，我們只能給出截面的大致數(shù)值。對(duì)于TEM中使用的電子能量范圍，即100-400 keV，彈性截面幾乎總是總散射的主導(dǎo)成分。

參考前面的圖3，100-keV電子轟擊過渡金屬時(shí)典型的小角彈性截面約為10?22 m2。這是記住典型彈性散射的一個(gè)好數(shù)字。非彈性截面通常較小，范圍從10?22 m2到10?2? m2。具體數(shù)值取決于散射的類型和材料性質(zhì)。

典型的散射半徑r約為10?11 m或0.01 nm。這可能看起來有點(diǎn)小，大約是原子半徑的十分之一。不過，考慮到散射主要局限于更靠近原子核的內(nèi)殼層或特定的電子-電子相互作用，再考慮到所有的限制條件，這可能不是較為準(zhǔn)確的估計(jì)。

平均自由程

我們可以用長(zhǎng)度而不是面積來描述相互作用過程。電子在與原子相互作用之間行進(jìn)的距離在使用薄樣品時(shí)顯然很重要。這個(gè)新參數(shù)就是電子在散射事件之間行進(jìn)的平均距離，稱為平均自由程。

這個(gè)距離的重要性在于其實(shí)用價(jià)值。如果我們知道平均自由程的數(shù)值，就可以計(jì)算樣品必須制備得多薄。只有足夠薄，多重散射才不會(huì)成為重要因素。這樣就能使根據(jù)單散射理論解釋圖像和光譜數(shù)據(jù)變得更容易。

σtotal這個(gè)術(shù)語(yǔ)可以表示為平均自由程λ的倒數(shù)。由于σtotal的量綱是m?1，因此存在一個(gè)簡(jiǎn)單的平均自由程λ表達(dá)式，具有長(zhǎng)度單位：

λ = 1/σtotal= A/(N? σatomρ)

在TEM工作電壓下，散射的平均自由程λ的典型值大約是幾十納米。

單散射近似要求樣品厚度就在這個(gè)數(shù)量級(jí)。不幸的是，λ這個(gè)符號(hào)通常用來表示平均自由程。它不是電子的波長(zhǎng)，這點(diǎn)需要特別注意。

我們可以定義散射概率p。這是電子通過樣品厚度t時(shí)發(fā)生散射的概率：

p = t/λ = (N? σatom(ρt))/A

盡管計(jì)算資源不斷改善，我們對(duì)σ、λ和θ數(shù)值的了解充其量還是不夠精確的。

這種情況在TEM中使用的100-400 keV束能量范圍內(nèi)尤其明顯。特定散射事件的截面和平均自由程可能只能在兩倍因子的范圍內(nèi)確定。不過，我們通常可以在TEM中非常精確地測(cè)量θ。

我們可以將所有散射知識(shí)結(jié)合在蒙特卡洛模擬中，預(yù)測(cè)電子束通過薄箔時(shí)的散射路徑。第一個(gè)蒙特卡洛計(jì)算是由美國(guó)最杰出的兩位數(shù)學(xué)家開發(fā)的。約翰·馮·諾伊曼和斯坦利·烏拉姆在1940年代后期在洛斯阿拉莫斯進(jìn)行了這項(xiàng)工作。

烏拉姆實(shí)際上通過擲骰子并進(jìn)行手工計(jì)算來確定中子通過氘和氚的路徑。這項(xiàng)計(jì)算證明了泰勒提出的"超級(jí)"氫彈設(shè)計(jì)是不可行的。Rhodes在1995年記錄了這段歷史。蒙特卡洛方法在SEM成像和X射線計(jì)算中使用得更頻繁。NIST的網(wǎng)站、Joy在1995年的工作以及Goldstein等人在2003年的研究都有相關(guān)例子。

在TEM中，這些方法在確定X射線分析的預(yù)期空間分辨率方面發(fā)揮作用。圖4顯示了電子通過Cu和Au薄箔路徑的蒙特卡洛模擬結(jié)果。

圖4 |模擬103個(gè)100 keV電子穿過(A)銅和(B)金薄膜時(shí)所遵循路徑的蒙特卡羅模擬。注意隨著原子序數(shù)的增加散射角度增大，以及散射角度大于90°的電子數(shù)量很少。

蒙特卡洛模擬之所以得名，是因?yàn)橛?jì)算機(jī)程序中使用了隨機(jī)數(shù)。結(jié)果總是通過統(tǒng)計(jì)學(xué)來預(yù)測(cè)的。

另一個(gè)重要觀察是300 kV相對(duì)于100 kV的影響?？偟摩译S著E?增加而減少。300 kV的電子散射將小于100 kV的情況。樣品的高密度區(qū)域比低密度區(qū)域散射更多。當(dāng)子彈變得更快時(shí)，目標(biāo)變得更小，這是一個(gè)形象的比喻。

我們?nèi)绾卧赥EM中使用散射

經(jīng)過所有這些數(shù)學(xué)推導(dǎo)，可能有人會(huì)問為什么要讓大家經(jīng)歷這些復(fù)雜過程。原因很簡(jiǎn)單也很實(shí)用。當(dāng)操作員選擇已經(jīng)被散射通過某個(gè)特定角度的電子時(shí)，實(shí)際上是在選擇一個(gè)特定的θ值。這個(gè)操作改變了有效散射截面σθ的值。這種改變之所以重要，是因?yàn)樯⑸鋸?qiáng)度通常隨著散射角度的增加而減少。

因此，在更高角度時(shí)通常會(huì)觀察到更少的散射。這解釋了為什么我們主要關(guān)注TEM中的前向散射。大多數(shù)被散射的電子都包含在直射束周圍5°的范圍內(nèi)。

操作員還可以通過其他方式控制散射截面。第一種方式是調(diào)整加速電壓。加速電壓決定電子能量E?，以eV為單位，這會(huì)影響截面的大小。實(shí)際上，對(duì)于所有形式的散射，總截面都隨著E?的增加而減少。

因此，中壓和高壓TEM產(chǎn)生的電子散射比典型的100-kV儀器更少，這對(duì)精細(xì)（delicate）樣品中的電子束損傷有重要意義。聚合物等材料就是這種精細(xì)樣品的例子。

第二種控制方式更加直觀：選擇具有不同密度的樣品。更密集的材料散射更強(qiáng)烈。因此必須將這些材料制備得更薄，以保持單散射近似的有效性。

原子序數(shù)在彈性散射中的作用比在非彈性散射中更重要。隨著Z的增加，彈性散射逐漸占主導(dǎo)地位。這種行為特征有助于我們考慮增強(qiáng)低Z材料中散射和對(duì)比度的方法。聚合物和生物組織就是典型的低Z材料。

與X射線衍射的比較

電子之所以被用于顯微鏡學(xué)，有一個(gè)很好的理由，它們與物質(zhì)有"合適的相互作用"強(qiáng)度。大多數(shù)電子與物質(zhì)相互作用的描述都基于散射理論。除了我們已經(jīng)討論的彈性和非彈性散射之外，還會(huì)遇到運(yùn)動(dòng)學(xué)散射和動(dòng)力學(xué)散射等概念。我們將使用散射因子的數(shù)學(xué)形式來描述這些過程。

散射過程會(huì)隨樣品的結(jié)構(gòu)或組成發(fā)生變化。正是這種變化最終讓我們能夠成像微結(jié)構(gòu)、記錄衍射花樣或收集光譜數(shù)據(jù)。當(dāng)我們將電子視為波并將衍射視為散射的特定形式時(shí)，會(huì)使用散射因子這個(gè)概念。

現(xiàn)在是時(shí)候從臺(tái)球模型轉(zhuǎn)向波動(dòng)理論了。歷史上，衍射為我們提供了關(guān)于材料的大部分晶體學(xué)信息。這些研究大多使用X射線進(jìn)行。這部分解釋了為什么X射線衍射在科學(xué)文獻(xiàn)中有如此詳盡的記錄。對(duì)X射線衍射的良好理解確實(shí)有助于理解電子衍射。

不過，電子散射的主要過程與X射線散射的過程截然不同。電子散射要復(fù)雜得多。這種復(fù)雜性源于兩者本質(zhì)的差異。

X射線的散射機(jī)制相對(duì)簡(jiǎn)單。X射線通過與材料中帶負(fù)電的電子相互作用而被散射。樣品中的電子對(duì)入射X射線的電磁場(chǎng)產(chǎn)生響應(yīng)。它們以X射線束的頻率進(jìn)行周期性振蕩。這些被加速的帶電粒子隨后發(fā)射自己的電磁場(chǎng)。這個(gè)新的電磁場(chǎng)在波長(zhǎng)和相位上與入射X射線相同。從每個(gè)散射源徑向傳播出去的合成場(chǎng)就是我們觀察到的散射波。

電子的情況完全不同。電子被材料中的電子和原子核同時(shí)散射。入射的帶負(fù)電電子直接與樣品的局部電磁場(chǎng)相互作用。因此入射電子直接被樣品散射。這不是像X射線情況下那樣的場(chǎng)到場(chǎng)的能量交換過程。

這種差異導(dǎo)致了一個(gè)重要結(jié)果。電子比X射線散射得更強(qiáng)烈。這個(gè)特性使得電子顯微鏡能夠獲得比X射線方法更高的靈敏度，但也帶來了更復(fù)雜的散射行為。

夫瑯禾費(fèi)和菲涅耳衍射

可見光的衍射理論已經(jīng)發(fā)展得相當(dāng)完善。我們應(yīng)該盡可能多地借鑒這些成熟的分析方法。光學(xué)是一個(gè)有著數(shù)百年歷史的古老學(xué)科。我們?cè)谶@里要做的是將經(jīng)典教科書的主要內(nèi)容濃縮到幾頁(yè)中。Hecht在2003年的著作就是這樣的經(jīng)典教科書。因此，與電子散射的討論一樣，我們將進(jìn)行一些必要的簡(jiǎn)化。

如果對(duì)可見光衍射有任何了解，一定會(huì)遇到夫瑯禾費(fèi)衍射和菲涅耳衍射這兩個(gè)概念。夫瑯禾費(fèi)衍射發(fā)生在平面波前與物體相互作用時(shí)。由于點(diǎn)源發(fā)出的波在足夠遠(yuǎn)的距離處會(huì)變成平面波，這種情況被稱為遠(yuǎn)場(chǎng)衍射。

菲涅耳衍射則涵蓋了所有不屬于夫瑯禾費(fèi)衍射的情況。這種情況也被稱為近場(chǎng)衍射。在TEM中我們會(huì)遇到兩種形式的衍射。電子衍射花樣與夫瑯禾費(fèi)情況密切對(duì)應(yīng)。我們?cè)趫D像中"看到"的則是菲涅耳衍射的效果。

現(xiàn)在討論這些衍射理論有兩個(gè)重要原因。第一，它提醒我們相干干涉純粹是物理光學(xué)的現(xiàn)象。第二，我們可以借此介紹相量圖的概念。這個(gè)概念將在后面的內(nèi)容中頻繁使用。

惠更斯原理為波的傳播提供了直觀的解釋。他認(rèn)為波前上的每個(gè)點(diǎn)都可以看作球面小波的新源點(diǎn)。這些小波相互干涉形成新的波前。這個(gè)過程不斷重復(fù)，就解釋了波的傳播現(xiàn)象。

來自狹縫和孔的光的衍射

本節(jié)將簡(jiǎn)要回顧物理光學(xué)或幾何光學(xué)中與衍射相關(guān)的內(nèi)容。我們對(duì)電子波衍射的大部分認(rèn)識(shí)都源于對(duì)可見光和X射線衍射的理解。

楊氏雙縫實(shí)驗(yàn)的啟示

我們從最經(jīng)典的雙縫實(shí)驗(yàn)開始討論。入射波前照射在一對(duì)非常窄的狹縫上引起衍射。我們選擇兩個(gè)惠更斯小波來分析。這些小波在狹縫處必須具有相同的相位。當(dāng)它們傳播過狹縫后，相位會(huì)根據(jù)探測(cè)器位置的不同而發(fā)生變化。

路徑差是關(guān)鍵參數(shù)，表示為L(zhǎng) = d sinθ，圖5清楚地顯示了這個(gè)關(guān)系。在某個(gè)方向傳播的兩個(gè)小波具有路徑差L。相應(yīng)的相位差為2πL/λ，也就是2πd sinθ/λ。

當(dāng)d和λ的關(guān)系使得相位差恰好是2π的整數(shù)倍時(shí)，有趣的現(xiàn)象就發(fā)生了。此時(shí)d sinθ/λ等于整數(shù)n。這樣兩束光線再次同相，它們的幅度相加。相加干涉的條件就是d sinθ = nλ。

圖5.一個(gè)入射平面波被兩個(gè)相距d的狹縫散射。當(dāng)光程差d sin y等于nλ時(shí)，散射波相位相同。

這個(gè)關(guān)系揭示了d和θ之間的反比關(guān)系。對(duì)于給定的波長(zhǎng)λ，當(dāng)d減少時(shí)，sinθ增加。這種反比關(guān)系完全由狹縫的幾何位置決定。我們?cè)谟懻撾娮友苌鋾r(shí)會(huì)遇到完全相同的關(guān)系。

我們可以用矢量來表示每個(gè)小波，這些矢量被稱為相量。相量同時(shí)包含幅度和相位信息。當(dāng)相量彼此平行時(shí)，也就是同相時(shí)，它們的幅度相加。當(dāng)它們反向平行時(shí)，由于長(zhǎng)度相等，會(huì)相互抵消。相量圖提供了繪制總散射波幅度和相位的方法。當(dāng)我們疊加多束光的幅度時(shí)，必須考慮它們的相位關(guān)系。

多縫衍射的復(fù)雜性

將分析擴(kuò)展到兩個(gè)以上的狹縫時(shí)，會(huì)看到類似的主峰，但會(huì)出現(xiàn)額外的輔助峰。輔助峰的起源通過一系列相量圖能得到最好的說明。

我們來檢查五個(gè)狹縫的情況。圖6中的每個(gè)多邊形代表不同的θ值。當(dāng)θ為零時(shí)，五束光線都同相。我們簡(jiǎn)單地將所有幅度相加，此時(shí)相量矢量完全對(duì)齊。隨著θ增加，光線變得不同相。相量仍然可以矢量相加，有時(shí)給出較大的合成矢量，有時(shí)給出零。

圖6.相位圖顯示了隨著五個(gè)狹縫產(chǎn)生的五個(gè)波之間的相位角y的變化，疊加這些波所產(chǎn)生的總振幅如何變化。來自五個(gè)狹縫的各個(gè)相量相加，在y = 72°、144°、216°和288°時(shí)產(chǎn)生總振幅為零，在y = 0°和360°時(shí)產(chǎn)生較大的正振幅，在y = 108°和252°時(shí)產(chǎn)生單一相量的負(fù)振幅，在y = 180°時(shí)產(chǎn)生單一相量的正振幅。請(qǐng)記住，強(qiáng)度由振幅的平方?jīng)Q定，所以正值和負(fù)值都會(huì)對(duì)衍射強(qiáng)度有貢獻(xiàn)。

當(dāng)θ恰好等于72°時(shí)，也就是360°除以5，相量圖形成一個(gè)封閉的五邊形。圖中清楚地顯示了這一點(diǎn)，此時(shí)合成幅度為零。這個(gè)過程在144°和216°時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)2×360°/5和3×360°/5。

在這些零點(diǎn)之間，比如108°處，也就是1.5×360°/5，會(huì)產(chǎn)生幅度的局部最大值。在180°處，即2.5×360°/5，這種局部最大值再次出現(xiàn)。如果將幅度作為θ的函數(shù)繪制，就得到圖6所示的具有一系列輔助最大值的曲線。

這個(gè)圖表明幅度是θ的強(qiáng)函數(shù)。在下一章將學(xué)到，電子強(qiáng)度與幅度的平方成正比。這就是我們?cè)趫D像和衍射花樣中實(shí)際觀察到的量。負(fù)幅度在物理上沒有意義。因此散射電子的強(qiáng)度同樣是θ的強(qiáng)函數(shù)。

有限寬度狹縫的影響

如果允許狹縫具有一定寬度會(huì)如何呢？圖7展示了這種情況?，F(xiàn)在來自單個(gè)狹縫內(nèi)的光線會(huì)相互干涉。我們可以將單個(gè)寬狹縫看作許多寬度為dw的相鄰窄縫。

想象將一個(gè)狹縫分成11個(gè)寬度為dw/11的小狹縫。這樣的狹縫會(huì)產(chǎn)生圖8所示的相量圖。如果繼續(xù)細(xì)分，使dw越來越小，相量圖就變成一條平滑曲線。圖9顯示了幾個(gè)不同θ值對(duì)應(yīng)的情況，替代了圖8中的多邊形。

圖7.單個(gè)狹縫散射的幾何示意圖。

圖8.如何將單個(gè)狹縫內(nèi)的相量相加得到圖7中所示的狹縫總相量。

圖9.單縫如何產(chǎn)生在圖7中對(duì)于某些y值振幅為零的光束。這些圓與圖6中的多面體直接可比。每個(gè)圖中相量增量（來自每個(gè)dy）的總長(zhǎng)度是相同的。

進(jìn)行完整分析后會(huì)發(fā)現(xiàn)，單個(gè)狹縫的幅度變化遵循A = A?{sinφ/φ}的規(guī)律。其中φ是寬度為w的狹縫對(duì)應(yīng)的相位πw sinθ/λ。這讓人想起圖5的分析。對(duì)于單個(gè)狹縫，當(dāng)φ = nπ時(shí)，相量圖中出現(xiàn)零點(diǎn)。

如果繪制強(qiáng)度而不是幅度，就得到圖10中顯示的艾里函數(shù)曲線。以艾里命名的圓盤，半徑為r=1.22λ/D，是TEM中可實(shí)現(xiàn)分辨率的基本限制之一。如果在任何顯微鏡中引入光闌，都會(huì)限制儀器的最終分辨率。

圖10.圖中所示為圖7中狹縫散射產(chǎn)生的光強(qiáng)分布圖；這被稱為單狹縫的夫瑯禾費(fèi)衍射圖樣；w為圖7中定義的狹縫寬度。

圓孔衍射的實(shí)際意義

在不涉及復(fù)雜數(shù)學(xué)的情況下，我們可以用直徑為D的圓孔替換寬度為w的狹縫。幅度對(duì)θ曲線的峰寬在1.22λ/D處達(dá)到最大值。圖11顯示了這種情況，它是圖10的三維表示。不過第三個(gè)維度是強(qiáng)度I，而不是歸一化強(qiáng)度I/I?。

圖11.由0.5毫米直徑的圓形光闌產(chǎn)生的可見光強(qiáng)度和觀察到的艾里環(huán)（插圖）。中央亮區(qū)的寬度為1.22λ/D。

由于光闌的圓形對(duì)稱性，得到1.22這個(gè)系數(shù)需要使用貝塞爾函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

隨著光闌直徑D的減少，最小可分辨間距r會(huì)增加。這意味著分辨能力變差。艾里盤直徑的表達(dá)式還顯示，隨著波長(zhǎng)λ減少，r也減少。因此通過增加TEM的加速電壓來減小λ，可以改善分辨率。

這個(gè)分析對(duì)TEM極其重要。換句話說，狹縫和孔的衍射分析實(shí)際上就是應(yīng)用幾何學(xué)于光學(xué)的結(jié)果。這就是幾何光學(xué)的本質(zhì)。

相長(zhǎng)干涉

為了深入理解這些現(xiàn)象，我們考慮用常規(guī)幅度和相位描述的無限平面波。標(biāo)準(zhǔn)的波函數(shù)表達(dá)式為：

ψ = ψ? exp[iφ]

這里ψ?是波的幅度，φ是波的相位。相位取決于空間位置x。如果路徑長(zhǎng)度改變一個(gè)波長(zhǎng)λ，相位差就是2π。

任何兩個(gè)單色波之間的相位差Δφ與它們從源到探測(cè)器的路徑差Δx直接相關(guān)。這兩個(gè)量之間的關(guān)系是：

Δφ = (2π/λ) Δx

這種相長(zhǎng)干涉現(xiàn)象正是我們?cè)趫D6中討論的內(nèi)容。波之間的相長(zhǎng)干涉基于一個(gè)基本事實(shí)：當(dāng)考慮相位時(shí)，波的幅度會(huì)相加。

如果希望樣品中所有原子散射的波都發(fā)生相長(zhǎng)干涉，它們的相位差必須是2π的整數(shù)倍。這個(gè)條件要求所有波的路徑差是入射波波長(zhǎng)的整數(shù)倍。我們可以通過要求散射中心周期性排列來滿足這個(gè)條件。幸運(yùn)的是，所有晶體材料都具有這種周期性。

因此相長(zhǎng)干涉的數(shù)學(xué)描述得到了大大簡(jiǎn)化。這里的關(guān)鍵在于，這個(gè)分析最初是為X射線建立的，對(duì)電子沒有任何改變。這是因?yàn)樗灰蕾囉诰唧w的散射機(jī)制，只依賴于幾何學(xué)原理。

關(guān)于角度的說明

角度在TEM中極其重要。我們指的是半角，這一點(diǎn)需要始終記住。操作員可以控制其中一些角度，樣品則控制其他角度。為了保持術(shù)語(yǔ)的一致性，我們需要明確定義不同的角度。

我們可以控制電子在樣品上的入射角。這個(gè)入射角定義為α，圖12清楚地顯示了這個(gè)角度。在TEM中，我們使用光闌或探測(cè)器來收集散射電子的某個(gè)比例。任何這樣的收集角都定義為β。

圖12. TEM中主要角度（即半角）的定義。任何束流的入射/會(huì)聚角為α；任何收集角為β，一般散射角為θ。所有角度均從光軸測(cè)量，光軸是沿TEM鏡筒長(zhǎng)度的假想線。

所有由樣品控制的散射角都定義為θ。這可能是特定的角度，比如兩倍布拉格角，此時(shí)θ = 2θB。也可能是一般的散射角θ。因此θ是衍射的散射半角，盡管它表示的是2θB。

實(shí)際上，TEM中幾乎所有感興趣的角度都用半角給出。唯一的例外是XEDS探測(cè)器收集X射線的立體角。它是X射線產(chǎn)生總立體角4π sr中極小的一部分，傳統(tǒng)上用全收集角表示。

電子衍射花樣

我們已經(jīng)多次提到TEM獨(dú)特地適合利用電子散射。它能夠形成散射電子分布的圖像，也就是衍射花樣。

要完全理解衍射花樣在TEM中的形成過程，需要先了解電子透鏡的工作原理。然后需要了解如何結(jié)合幾個(gè)透鏡創(chuàng)建TEM成像系統(tǒng)。

在深入這些概念之前，值得先展示TEM中可以形成的多種衍射花樣?，F(xiàn)在只需想象一張照相膠片直接放在薄樣品后面。被樣品散射的電子直接撞擊膠片。散射角越大，電子撞擊膠片的位置就越偏離中心。

即使用這個(gè)簡(jiǎn)單的描述，也能理解衍射花樣的基本特征。圖13是幾種衍射花樣的合集。所有這些都可以在TEM中常規(guī)獲得?？梢钥吹轿覀冴P(guān)于散射的幾個(gè)要點(diǎn)在花樣中直觀地體現(xiàn)出來。

圖13.在常規(guī)100-kV透射電子顯微鏡中從各種材料獲得的幾種衍射圖樣：(A)非晶碳，(B)鋁單晶，(C)多晶金，(D)用會(huì)聚電子束照射的硅。在所有情況下，電子直射束產(chǎn)生了圖樣中心的亮點(diǎn)，而散射束則形成了直射束周圍的斑點(diǎn)或環(huán)。

首先，大部分強(qiáng)度集中在直射束中，也就是花樣的中心。這意味著大多數(shù)電子似乎直接穿過樣品。其次，散射強(qiáng)度隨著θ增加而減少。這對(duì)應(yīng)于距離直射束越遠(yuǎn)強(qiáng)度越弱，反映了散射截面隨θ增加而減少的規(guī)律。第三，散射強(qiáng)度隨樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。

因此在衍射花樣中，膠片上的距離直接對(duì)應(yīng)于樣品處的散射角。散射角度與衍射花樣中距離的這種對(duì)應(yīng)關(guān)系，與圖像的通常解釋完全不同。在圖像中，距離對(duì)應(yīng)于樣品中的實(shí)際距離。但這種角度-距離對(duì)應(yīng)關(guān)系對(duì)理解衍射花樣至關(guān)重要。

到目前為止，我們只考慮了電子波的幅度和強(qiáng)度，忽略了相位。當(dāng)波被散射時(shí)，相對(duì)于入射波會(huì)改變相位。這是因?yàn)椴o法改變方向的同時(shí)與未散射的波保持同步。

散射波的相位在相位對(duì)比圖像中最為重要。直到最近，這些圖像一直是高分辨率、原子級(jí)成像的主要形式。當(dāng)我們考慮衍射電子束的強(qiáng)度以及衍射對(duì)比圖像中的強(qiáng)度時(shí)，也會(huì)遇到散射波相位的重要性。

現(xiàn)在需要了解的關(guān)鍵點(diǎn)是，電子束中的電子在撞擊樣品時(shí)是同相的。任何形式的散射過程都會(huì)導(dǎo)致散射束和直射束之間產(chǎn)生相位差。

章節(jié)總結(jié)

電子之所以被強(qiáng)烈散射，是因?yàn)樗鼈兪菐щ娏Ｗ印＿@是與X射線相比的重大差別。電子被電子云和原子核同時(shí)散射。X射線只被電子云散射。對(duì)于傾向于深入物理學(xué)的讀者，量子力學(xué)計(jì)算確實(shí)給出與庫(kù)侖力經(jīng)典計(jì)算相同的分布結(jié)果。

本章定義了四個(gè)重要參數(shù)，它們貫穿整個(gè)電子顯微鏡學(xué)理論。σatom表示單個(gè)原子的散射截面。σtotal表示在樣品中行進(jìn)單位距離時(shí)的散射事件數(shù)。dσ/dΩ是單個(gè)原子的微分散射截面。λ是電子在散射事件之間的平均自由程，也就是行進(jìn)的平均距離。

關(guān)于術(shù)語(yǔ)使用的說明也很重要。我們應(yīng)該討論電子散射還是電子的散射？從語(yǔ)法角度看，電子被散射，我們觀察這種散射過程的結(jié)果。但實(shí)際上我們看到的是電子散射這種可以測(cè)量的現(xiàn)象。不過一直以來，我們都使用scattering來表示這種效應(yīng)。這種做法與流行用法一致，可以追溯到布拉格等人的早期開創(chuàng)性工作。

電子散射這個(gè)主題貫穿整個(gè)教材，連接了TEM的所有方面。從基礎(chǔ)的散射理論到實(shí)際的成像應(yīng)用，從衍射分析到光譜學(xué)研究，都建立在對(duì)電子散射深刻理解的基礎(chǔ)上。