文章來源：老千和他的朋友們

原文作者：孫千

本文介紹了TEM中的彈性散射。

彈性散射電子是TEM圖像襯度的主要來源，同時(shí)也產(chǎn)生衍射圖樣(DPs)的大部分強(qiáng)度，因此理解控制這一過程的因素至關(guān)重要。我們將首先考察來自單個(gè)孤立原子的彈性散射，然后探討樣品中多個(gè)原子協(xié)同產(chǎn)生的彈性散射現(xiàn)象。

來自孤立原子的散射可能通過兩種方式發(fā)生：電子與帶負(fù)電的電子云相互作用，導(dǎo)致僅幾度的角度偏轉(zhuǎn)；或者被正核吸引，使電子散射到更大角度，最高可達(dá)180°。這種散射過程通?？梢杂妙愃谱睬蚺鲎驳牧Ｗ?粒子相互作用、截面和平均自由程來解釋。

我們將引入盧瑟福微分截面，它闡釋了高角度彈性散射對(duì)原子序數(shù)(Z)的強(qiáng)烈依賴性。當(dāng)我們將電子視為波時(shí)，其相干性變得至關(guān)重要。散射電子的相干性與散射角(θ)密切相關(guān)。隨著角度增大，相干程度減小，盧瑟福散射到高角度的電子呈現(xiàn)非相干特性。

與盧瑟福散射形成對(duì)比的是，通過小角度(我們定義為<3°)彈性散射的電子是相干的。這種小角度散射的強(qiáng)度受樣品中原子排列的強(qiáng)烈影響。原子的這種集體散射被稱為衍射，只有將電子視為波才能理解。衍射主要由電子束對(duì)樣品中原子平面的入射角、平面間距以及平面內(nèi)原子間距離控制。因此，這種小角度相干散射對(duì)表征樣品的晶體學(xué)特性極為寶貴，無疑是TEM中最重要的散射現(xiàn)象。

因此，在討論彈性散射時(shí)，我們經(jīng)常需要同時(shí)運(yùn)用波粒二象性，因?yàn)橥暾斫馍⑸溥^程需要這兩種觀點(diǎn)。

電子的雙重性質(zhì)

電子束與TEM樣品相互作用有兩種看法：把電子當(dāng)粒子，或者當(dāng)波。

當(dāng)粒子時(shí)，電子有這些特點(diǎn)：有散射截面和微分截面，能被散射一定角度（用半角表示），通過庫侖力與原子核和電子云作用。這種處理方法就像撞球一樣，可以借鑒α粒子散射的分析方法。

當(dāng)波時(shí)，電子束是平面波：被原子衍射，散射強(qiáng)度由原子散射幅度決定，當(dāng)原子聚集形成固體時(shí)，在固體中衍射更復(fù)雜，但這是TEM的核心?？梢越栌肵射線衍射的分析方法。

討論X射線和電子能譜時(shí)我們用粒子描述。討論成像、HRTEM和衍射圖樣時(shí)我們用波描述。

彈性散射的基本機(jī)制

前面我們簡(jiǎn)單表述過，電子穿過樣品要么被散射要么不被散射，要么失去能量要么不失去能量?，F(xiàn)在要詳細(xì)說明散射是怎么發(fā)生的。本章只講彈性散射，非彈性散射留到后面討論。

彈性散射分兩種：?jiǎn)蝹€(gè)原子的散射和多個(gè)原子的集體散射。我們從單電子與孤立原子的作用開始。

單原子散射有兩種途徑，都涉及庫侖力。如圖1，電子可能撞到電子云，產(chǎn)生小角度偏轉(zhuǎn)?；蛘唠娮哟┩鸽娮釉平咏雍?，被強(qiáng)烈吸引，散射到大角度，TEM中罕見情況下可達(dá)180°背散射。

干涉：這些小波在某些角度方向上相互加強(qiáng)，在其他方向上相互抵消：加強(qiáng)和抵消都是極其有用的現(xiàn)象。

圖1 |孤立原子可通過兩種機(jī)制散射高能電子。電子云內(nèi)的庫侖相互作用導(dǎo)致小角度散射；原子核的庫侖吸引力引起較大角度散射（當(dāng)γ> 90°時(shí)可能發(fā)生完全背散射）。電子云內(nèi)的電勢(shì)始終為正值。

實(shí)際上很多電子-電子作用是非彈性的。例如，核相互作用可能導(dǎo)致產(chǎn)生韌致輻射X射線，甚至可能導(dǎo)致原子從其在晶體中的位置發(fā)生位移，這兩種情況都涉及電子的一些能量損失。從樣品中出現(xiàn)的電子的散射角度越高，它在通過樣品過程中經(jīng)歷非彈性事件的可能性越大。不過這里我們暫時(shí)忽略非彈性效應(yīng)。

第二種彈性散射是電子波與整個(gè)樣品作用，最著名的就是衍射。衍射在小散射角時(shí)特別重要。理解衍射要把電子束當(dāng)成波，不是粒子。

按照惠更斯的光衍射理論，樣品中每個(gè)原子都像次級(jí)球面小波的源，見圖2。這些小波在某些方向相互加強(qiáng)，在另一些方向相互抵消。所以小角度彈性散射被樣品晶體結(jié)構(gòu)改變，在特定角度出現(xiàn)強(qiáng)衍射束。最小角度散射的叫一級(jí)束，后面也會(huì)詳細(xì)講。

散射角：彈性電子-電子相互作用通常導(dǎo)致相對(duì)較低的散射角，而電子-核相互作用引起更高角度的散射。

圖2 |平面相干電子波從一排散射中心（如樣品中的原子）產(chǎn)生次級(jí)小波。次級(jí)小波發(fā)生干涉，形成一個(gè)強(qiáng)的直射（零級(jí)）束和若干個(gè)在特定角度散射（衍射）的（高級(jí)）相干束。

要知道這兩種作用都可能不是真正彈性的，所以分成彈性和非彈性只是簡(jiǎn)化處理。

孤立原子的彈性散射

我們先用撞球方法詳細(xì)研究這兩種散射，然后簡(jiǎn)單說波散射，看它怎么與粒子處理相關(guān)。后面用波方法全面分析衍射。

看圖1中電子與孤立原子作用的兩種路徑。不管是與核還是電子作用更強(qiáng)，電子都會(huì)散射一個(gè)角度θ。

考慮一個(gè)電荷為e的電子，被電壓V加速后與孤立原子散射。電子-電子和電子-核散射路徑都是雙曲線，用兩個(gè)簡(jiǎn)單方程表示：

re=e/Vθ (1)

rn=Ze/Vθ(2)

這里r是散射場(chǎng)半徑。散射角>θ的截面由核的πrn2和電子云中Z個(gè)電子的Zπre2組成。

把兩部分加起來，再乘以N?ρt/A，就能了解厚度為t薄膜的總彈性散射。Hall說這方法"在很多方面有缺陷"，但能讓你定性理解影響彈性散射的各種參數(shù)。

可以看出原子序數(shù)Z控制與核的作用，電子-電子散射主要看入射束能量V。V要用靜電單位才對(duì)。在后續(xù)會(huì)看到，要增強(qiáng)低Z材料（聚合物、生物組織）的散射來改善TEM圖像對(duì)比度時(shí)，Z的強(qiáng)烈影響很重要。

當(dāng)電子靠近核時(shí)rn很小，角度θ就很大。這種θ依賴性直接影響TEM圖像對(duì)比度。電子束能量也能控制圖像對(duì)比度。所以Z、V、θ都影響圖像對(duì)比度，這就是你必須學(xué)習(xí)電子散射物理的三個(gè)主要原因。

盧瑟福截面

接下來我們忽略小角度電子-電子散射，只看核散射。高角度電子-核作用類似α粒子從金屬箔背散射。

1911年Geiger（就是發(fā)明蓋勒計(jì)數(shù)器那個(gè)）和本科生Marsden首先觀察到這種背散射，讓他們老師Rutherford發(fā)現(xiàn)了原子核。永遠(yuǎn)別小看本科生的研究！Rutherford說這是"我遇到的最不可思議的事"，要知道他1908年就得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

Rutherford推導(dǎo)出核引起的高角度散射微分截面：

方程里的項(xiàng)都定義過了。這個(gè)式子忽略了相對(duì)論效應(yīng)，假設(shè)電子不會(huì)通過非彈性過程失去太多能量，所以電子能量E?（keV）是固定的。雖然嚴(yán)格說不準(zhǔn)確，但TEM中（至少100 keV以下）這些假設(shè)可以接受。

彈性電子-電子作用通常導(dǎo)致較低散射角，電子-核作用引起更高散射角。

盧瑟福截面的修正

你經(jīng)常會(huì)看到盧瑟福截面的不同形式。比如方程忽略了電子云的屏蔽效應(yīng)。屏蔽讓核對(duì)電子顯得沒那么正，雖然電子云總電荷還是正的。所以截面減小，散射降低。

屏蔽只在電子離核遠(yuǎn)時(shí)重要，這時(shí)散射角很?。?3°）?？紤]屏蔽時(shí)，用[sin2(θ/2) + (θ?/2)2]替換sin2(θ/2)，屏蔽參數(shù)θ?為：

E?用keV。屏蔽參數(shù)可以用特定散射角θ?描述。散射角大于θ?時(shí)，電子-核作用占主導(dǎo)。100 keV時(shí)Cu的θ?只有2°，輕元素更小。所以幾度以上的散射都可以當(dāng)成盧瑟福高角度散射。

前面的方程都是非相對(duì)論的，這有問題。TEM中大多數(shù)材料研究用的電子能量>100 keV，相對(duì)論效應(yīng)很明顯。好在可以用λR（相對(duì)論修正波長(zhǎng)）和a?（玻爾半徑）容易修正：

ε?是介電常數(shù)。用常數(shù)算出a? = 0.0529 nm，年紀(jì)大的人可以記成0.5 ?。

加上屏蔽和相對(duì)論修正的最終結(jié)果：

這是屏蔽的相對(duì)論盧瑟福截面。加入屏蔽的重要作用是散射角趨向零時(shí)截面不會(huì)無窮大，解決了簡(jiǎn)單方程的重要問題。

屏蔽盧瑟福截面在TEM計(jì)算中用得最多。但在最高電壓（300-400 kV）和重元素（Z>30）時(shí)有限制，因?yàn)檫@些會(huì)讓電子大角度散射。這種情況要用Mott截面，要詳細(xì)了解，需要參考Mott和Massey文獻(xiàn)。

像處理基本截面一樣，積分這個(gè)式子能得到特定角度范圍的總截面。代入常數(shù)值，從θ積分到π，得到散射角>θ的總核截面（單位：散射事件/電子/原子/m2）：

你應(yīng)該能算出散射角<θ的概率積分。又看到束能量E?、散射角θ、原子序數(shù)Z都影響電子被核散射的概率。假設(shè)θ很小來簡(jiǎn)化這個(gè)式子，你能看出與Hall說的不太準(zhǔn)確的核散射方程有些相似。

但整個(gè)散射過程比這里講的復(fù)雜得多。真正理解重要性后，應(yīng)該讀Newbury（1986）和Jones（1992）的進(jìn)一步討論。

用數(shù)據(jù)最能說明截面特性。圖3顯示方程的屏蔽盧瑟福截面隨散射角變化，包括三種元素和兩種束能量。Cu的散射角從0°到180°時(shí)，截面從10?22降到10?2? m2，降了好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。所以散射最可能在前向（θ ≈ 0°）發(fā)生，幾度以上急劇下降。

圖3 |屏蔽相對(duì)論盧瑟福截面對(duì)數(shù)隨散射角的變化關(guān)系，描述了散射角大于γ時(shí)電子散射截面的變化：(A) 100 keV下不同元素的情況；(B)不同加速電壓下銅的散射情況。

Z從碳增到金，截面增加100倍。所以想"看透"高Z材料需要更薄的TEM樣品。電子束能量翻倍，截面降低2-3倍。所以其他條件相同時(shí)，高能電子比低能電子更不容易被樣品散射。

圖4畫出彈性散射的平均自由程。如果樣品厚度<100 nm，很少發(fā)生高角度彈性散射。這樣的樣品里大多數(shù)電子要么單次散射要么不散射。我們把這種簡(jiǎn)化當(dāng)成電鏡實(shí)際情況的合理近似，本文會(huì)多次用到。這解釋了為什么TEM研究中"越薄越好"。

圖4 |四種不同元素的彈性散射平均自由程隨束流能量的變化，計(jì)算時(shí)采用屏蔽相對(duì)論性盧瑟福散射截面。

散射電子的相干性

前面我們把電子當(dāng)粒子，但看散射電子的波性質(zhì)會(huì)有用的發(fā)現(xiàn)。高角度盧瑟福散射電子是非相干的，就是它們之間沒有相位關(guān)系。雖然我們?cè)谏⑸淞Ｗ?，但這是個(gè)棘手概念。

散射電子的相干性與散射角θ有關(guān)。角度越大，相干性越小。盧瑟福散射的高角度電子是非相干的。

相反，小角度（<3°）彈性散射電子是相干的。這種散射強(qiáng)度受樣品中原子排列強(qiáng)烈影響。前面介紹過，這種原子集體散射叫衍射，只有把電子當(dāng)波才能理解。衍射主要由電子束對(duì)原子平面的入射角、平面間距和平面內(nèi)原子距離控制。所以這種小角度相干散射對(duì)表征樣品晶體學(xué)性質(zhì)很寶貴，無疑是TEM中最重要的散射現(xiàn)象。

非相干散射有兩個(gè)重要用途。第一，高角度前向散射能形成超高分辨率晶體圖像。圖像對(duì)比度只由Z值決定，不受樣品取向影響，不像小角度相干衍射那樣。后續(xù)的內(nèi)容會(huì)看到，這種Z對(duì)比度圖像提供原子分辨率的元素分析，還能顯示不同Z區(qū)域界面的原子細(xì)節(jié)。

對(duì)大多數(shù)人來說Z對(duì)比度成像是較新技術(shù)，但自從有了Cs校正器，它一直保持TEM最高分辨率圖像記錄，正在改變我們對(duì)晶體缺陷原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)的理解。

第二，重要性小一些，高角度背散射電子（BSE）能給樣品表面成像。對(duì)比度來自Z差異和表面形貌變化。TEM中很少用BSE圖像，因?yàn)?a target="_blank">信號(hào)太弱。蒙特卡羅模擬，Cu中1000個(gè)電子只有約3個(gè)（0.3%）背散射。所以信號(hào)質(zhì)量差，圖像有噪聲，對(duì)比度低。

SEM中塊體樣品對(duì)比度好得多，有更多電子背散射，Cu中約30%。BSE在SEM中提供穩(wěn)定高對(duì)比度成像，能區(qū)分相鄰元素。原則上Z對(duì)比度在TEM中也能這樣。

原子散射因子

經(jīng)典盧瑟福截面不能精確計(jì)算，因?yàn)楹雎粤穗娮邮牟ㄐ再|(zhì)。完整處理涉及波動(dòng)力學(xué)，超出本文范圍。波方法處理截面最熟悉的可能是原子散射因子f(θ)。

它與微分彈性截面有簡(jiǎn)單關(guān)系：

f(θ)是從孤立原子散射的電子波幅度大小。|f(θ)|2與散射強(qiáng)度成正比。散射強(qiáng)度在圖像和衍射圖樣中很重要，所以f(θ)是TEM的關(guān)鍵參數(shù)。

散射因子方法與盧瑟福截面分析互補(bǔ)，最適合描述小角度（<3°）彈性散射，這里盧瑟福模型不合適。通常f(θ)定義為：

所有項(xiàng)都定義過了。注意刪除了屏蔽項(xiàng)。更詳細(xì)方法可查Reimer的物理學(xué)書籍?，F(xiàn)在以波形式思考，需要波長(zhǎng)λ，由束能量E?控制。fx是已知的X射線散射因子。TEM電子散射因子最常引用Doyle和Turner（1968）的經(jīng)典工作，但現(xiàn)在軟件包里能找到數(shù)值。甚至可以用NIST數(shù)據(jù)庫免費(fèi)軟件自己計(jì)算。方程中fx的出現(xiàn)提醒我們f(θ)是電子波性質(zhì)的基本結(jié)果。

可以畫出單個(gè)原子的角度變化。圖5總結(jié)了我們知道的彈性散射強(qiáng)度信息：隨θ增加而減少（入射束方向θ = 0°），隨λ減少而減少（即加速電壓V增加），對(duì)任何θ值都隨Z增加。原子散射因子f(θ)依賴λ、θ、Z。

圖5.原子散射因子f(y)隨散射角y的變化（根據(jù)方程計(jì)算），顯示彈性散射隨著偏離入射束方向的角度增大而減?。▂=0°），并隨原子序數(shù)Z的增加而增強(qiáng)。

方程的f(θ)包含彈性核散射（Z項(xiàng)）和彈性電子云散射（fx項(xiàng)）。后續(xù)會(huì)看到專門使用f(θ)方法。忽略fx項(xiàng)時(shí)，能證明|f(θ)|2在數(shù)學(xué)上等價(jià)于高角度盧瑟福截面。這樣我們就把彈性散射的粒子和波方法聯(lián)系起來了。

所以討論彈性散射時(shí)經(jīng)常同時(shí)用波粒二象性，理解散射過程兩種思路都必要。

原子散射因子的波動(dòng)力學(xué)起源

f(θ)與散射波的幅度相關(guān)，我們需要簡(jiǎn)要考慮它是如何產(chǎn)生的。以下分析不是完全嚴(yán)格的，只是給出f(θ)含義及其與微分散射截面關(guān)系的基本思想。你可以安全地推遲研究這個(gè)主題，直到好奇心獲勝，然后去讀真正厚的物理教科書。

要找到總彈性散射截面，我們必須積分dσ/dΩ。這是粒子模型，但你也要意識(shí)到電子波動(dòng)性質(zhì)是如何引入的。通過圖6可以考慮波性質(zhì)，你應(yīng)該意識(shí)到這與圖3密切相關(guān)。

我們可以把入射束描述為幅度ψ?、相位2πkr的波：

這個(gè)相位定義中，k是波矢量大小，r是波傳播距離。入射平面波被點(diǎn)電荷散射時(shí)產(chǎn)生球形散射波。它有不同幅度ψsc但保持相同相位，除了π/2的附加，稍后會(huì)回到：

這個(gè)方程中，f(θ)是ψ? = 1時(shí)我們會(huì)有的幅度，即原子散射幅度。微分截面和散射因子都只是電子散射強(qiáng)度隨θ變化的量度。

因此我們顯然需要知道f(θ)，需要可接受的模型讓問題可處理。到目前為止處理相當(dāng)嚴(yán)格，理想情況下模型應(yīng)該區(qū)分金屬中性原子、共價(jià)鍵合原子和離子。絕望時(shí)，f(θ)總是原則上可以從薛定諤方程計(jì)算。但實(shí)踐中我們通常用簡(jiǎn)單近似。

如果寫下圖6散射過程的表達(dá)式：

首先要注意，像通常的惠更斯小波一樣，入射束和散射束間有90°相移，通過第二項(xiàng)中的'i'顯示。其次，f(θ)可以表示為：

這意味著f(θ)的相位χ(θ)也依賴散射角θ。

圖6 |平面波（水平線，波長(zhǎng)為l）與點(diǎn)電荷相互作用產(chǎn)生散射波。圓圈代表同相的散射球面波前，保持原有的波長(zhǎng)l。平面波和球面波之間的同相建設(shè)性干涉用深色區(qū)域表示。

我們引入了兩個(gè)波傳播參數(shù)：入射平面波的矢量k?和球形散射小波的標(biāo)量k。把2π因子作為相位項(xiàng)一部分單獨(dú)寫出，我們隱含定義k為1/λ。許多物理教科書在k中包含2π，所以它們的k是2π/λ。比較兩本教科書的類似公式時(shí)要小心。

散射波的90°相變可以這樣理解。如果波幅度最初是ψ?sin(2πkr)，通過樣品后變成ψtot。散射后相位增加φ，所以新的ψtot表示為：

如果φ很小，那么cos φ ≈ 1且sin φ ≈ φ。cos θ總是與sin(θ + π/2)相同，因此：

用指數(shù)而不是正弦表示相位，π/2項(xiàng)就出現(xiàn)了，所以方程寫成：

這與之前的方程形式相同。

晶體結(jié)構(gòu)的集體散射效應(yīng)：結(jié)構(gòu)因子F(θ)

討論電子散射的下一步是從個(gè)別原子散射f(θ)擴(kuò)展到原子在晶體結(jié)構(gòu)中規(guī)律堆疊的情況。原則上也可以對(duì)非晶固體這樣做，但為簡(jiǎn)單起見我們只講晶體。

現(xiàn)在可以介紹結(jié)構(gòu)因子F(θ)，它是晶體結(jié)構(gòu)單胞散射幅度的量度。因?yàn)镕(θ)像f(θ)一樣是幅度，也有長(zhǎng)度量綱。我們可以把F(θ)定義為單胞中所有i個(gè)原子的f(θ)項(xiàng)的總和。原子坐標(biāo)為xi yi zi，乘以相位因子。相位因子考慮了從具有相同Miller指數(shù)(hkl)的不同但平行原子平面散射的波之間的相位差。散射角θ是入射和散射電子束間的角度。所以：

有時(shí)k = 1/λ，有時(shí)k = 2π/λ，有時(shí)很難找出用的哪個(gè)定義。

散射幅度及其平方（強(qiáng)度）受原子類型f(θ)、原子在單胞中的位置(x,y,z)和構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的特定原子平面(hkl)影響。這些都不令人驚訝。但結(jié)果表明這個(gè)方程預(yù)測(cè)某些情況下散射幅度為零。這種行為是散射過程固有的，在圖2中是隱含的。在TEM確定晶體結(jié)構(gòu)時(shí)通常是非常有用的診斷測(cè)試。

在特定條件下，晶體中電子散射可能導(dǎo)致零散射強(qiáng)度。為什么會(huì)這樣？后面會(huì)更詳細(xì)回到這點(diǎn)。

衍射的基本概念和數(shù)學(xué)描述

前面提到，電子衍射是TEM中迄今最重要的散射現(xiàn)象。這種重要性的原因，是我們可以用衍射確定晶體中平面間距。后面也會(huì)討論，有個(gè)完整領(lǐng)域叫電子晶體學(xué)，從空間群對(duì)稱數(shù)據(jù)到單胞尺寸提供前所未有的晶體學(xué)信息。最基本層面上，不同晶體結(jié)構(gòu)中面間距是該結(jié)構(gòu)的特征。

衍射電子束位置由單胞大小和形狀決定。衍射束強(qiáng)度由樣品中原子分布、數(shù)量和類型控制。我們可以理解衍射是如何導(dǎo)致TEM圖像對(duì)比度，這由晶體相對(duì)電子束的取向控制，可以通過傾斜樣品來控制。

很容易定性看到衍射如何修改f(θ)描述的小角度散射分布，圖5顯示了單原子情況?？紤]樣品中原子排列影響時(shí)，圖5必須修改。

非晶樣品中原子幾乎（但不完全）隨機(jī)排列。隨機(jī)排列導(dǎo)致類似圖5的圖，但非晶結(jié)構(gòu)中某些原子間距傾向出現(xiàn)，比如第一、第二近鄰距離通常相對(duì)明確。結(jié)果，衍射幅度（因此強(qiáng)度）在某些角度比其他角度更強(qiáng)，所以TEM屏幕上看到彌散亮環(huán)。

晶體樣品中，衍射束強(qiáng)度在特定角度達(dá)到最大值，因?yàn)槊骈g距非常明確。圖7A和B中f(θ)隨θ變化分別等價(jià)于衍射圖樣的徑向強(qiáng)度變化，強(qiáng)調(diào)了f(θ)和衍射強(qiáng)度間的強(qiáng)關(guān)系。我們可以通過觀察和測(cè)量衍射圖樣來區(qū)分不同晶體結(jié)構(gòu)。衍射圖樣和電子圖像的組合是表征晶體特別是其缺陷的最強(qiáng)大工具。

圖7 |對(duì)于(A)非晶樣品和(B)晶體樣品，f(y)隨y的變化。散射的振幅（因此強(qiáng)度）通常隨著y的增加而減小，但在某些散射角處這種平滑的減小會(huì)發(fā)生改變。

電子波干涉與衍射束形成

解釋小角度彈性散射（主要來自電子云）最好用電子波思考，而不是表征高角度盧瑟福散射的粒子相互作用?；乜磮D2，散射中心（狹縫）的周期性一維陣列，單色波（固定λ）向這些中心前進(jìn)。每個(gè)中心都是相同λ波的新源。產(chǎn)生許多新波，多個(gè)波存在時(shí)可以相互干涉。

這個(gè)過程從最薄樣品就開始，完全是波現(xiàn)象。不需要截面等概念，那是把電子當(dāng)粒子時(shí)用的。波理論規(guī)則是波同相時(shí)相互加強(qiáng)（相長(zhǎng)干涉），異相時(shí)相互抵消（相消干涉）。圖2中看到衍射波只在某些方向彼此同相。

總有一個(gè)零級(jí)波沿入射波相同方向進(jìn)行，TEM中叫直射電子束。還有高級(jí)波在前向傳播，與入射波成某個(gè)固定但很小的角度，叫衍射束。

因此衍射相對(duì)單個(gè)單色入射束產(chǎn)生許多以特定角度傳播的電子束。直射束由沿入射束相同方向散射的電子組成。TEM術(shù)語中這些電子通常叫透射束，但這個(gè)術(shù)語模糊，因?yàn)閷?shí)際上所有前向散射束都"透射"通過樣品。

衍射方程的歷史發(fā)展

用衍射探測(cè)材料原子結(jié)構(gòu)的想法歸功于德國von Laue（1913），雖然其他人如Ewald同時(shí)研究類似想法。Von Laue的關(guān)鍵想法是比光短得多的電磁射線會(huì)在晶體中引起衍射或干涉現(xiàn)象。盡管他討論這想法的同事Sommerfeld滑雪時(shí)不同意這個(gè)想法，但Sommerfeld助手之一Friedrich和Knipping通過照射硫酸銅晶體實(shí)驗(yàn)測(cè)試了這想法。他們成為第一個(gè)觀察晶體平面衍射的人。事實(shí)上CuSO?能衍射X射線非常幸運(yùn)，因?yàn)榭刂蒲苌涞膰?yán)格方程。

圖8 |馮·勞厄用于計(jì)算波（波長(zhǎng)λ）路徑差的方法。在這個(gè)一維圖中，波以角度γ1入射，并以角度γ2從相距a的兩個(gè)原子（B和C）處散射。散射波之間的路徑差為AB-CD。

Von Laue用已知的光學(xué)方法論證，如果相鄰散射中心散射波間的路徑差是波長(zhǎng)整數(shù)倍hλ（h是整數(shù)），衍射波是同相的。如圖8，如果散射中心（B和C）間距為a，入射束（波長(zhǎng)λ）與連接散射中心的線成角度θ?并在角度θ?處衍射，那么路徑差A(yù)B - CD是：

a(cosθ1?cosθ2)=hλ

三維中，可以為另外兩個(gè)距離b和c以及適當(dāng)角度θn寫出另外兩個(gè)Laue方程：

b(cosθ3?cosθ4)=kλ

c(cosθ5?cosθ6)=lλ

這三個(gè)聯(lián)立方程以von Laue命名。由于他的原始建議和對(duì)Sommerfeld學(xué)生實(shí)驗(yàn)的分析，他1914年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。不錯(cuò)的工作：三個(gè)方程。

TEM樣品中當(dāng)所有三個(gè)Laue方程同時(shí)滿足時(shí)產(chǎn)生衍射束。字母hkl是衍射束的指數(shù)，等價(jià)于衍射晶體平面的Miller指數(shù)(hkl)或其某個(gè)倍數(shù)。

布拉格定律的簡(jiǎn)化描述

TEM中通常用更簡(jiǎn)單方法描述衍射。Von Laue方法被英國Sir William H.（父親）和W. Lawrence Bragg（兒子）家族團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)化。他們提出（Bragg和Bragg 1913）波的行為就像從原子平面反射一樣，如圖9。

圖9.布拉格對(duì)衍射的描述，即平面波（波長(zhǎng)為λ）以角度θ入射到間距為d的原子平面上的反射。反射波之間的光程差為AB+BC。

與von Laue光學(xué)方法平行，Bragg論證從相鄰散射中心反射的波必須有等于波長(zhǎng)整數(shù)倍的路徑差，如果要保持同相。TEM中，從圖9上下平面反射的電子波間路徑差是（AB + BC）。如果"反射"hkl平面間距為d，波以角度θB入射和反射，AB和BC都等于d sin θB，總路徑差是2d sin θB。所以著名的布拉格定律（語法上和歷史上應(yīng)該是Braggs'）：

nλ=2dsinθB

我們用θB表示布拉格角，這是TEM中最重要的散射角。記住我們實(shí)際指的是半角，本文中會(huì)多次遇到。Bragg也在von Laue之后一年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，但這次只有一個(gè)方程，更好的工作！盡管反射電子的想法雖然數(shù)學(xué)上正確，但物理上是錯(cuò)誤的。

我們繼續(xù)用布拉格反射這個(gè)術(shù)語描述TEM中的衍射，因?yàn)槊總€(gè)人都這樣做。盡管它不準(zhǔn)確，但極其有用。后續(xù)會(huì)以嚴(yán)格方式證明Bragg和von Laue方法的數(shù)學(xué)等價(jià)性。

從布拉格方程簡(jiǎn)單看出，更接近的原子平面產(chǎn)生更大散射角。這種反比關(guān)系（d與1/θ成正比）在衍射圖樣解釋中非常重要。如果你知道入射電子的λ（通過選擇加速電壓控制）并且能實(shí)驗(yàn)測(cè)量θ，就可以計(jì)算樣品中面間距。正是這種晶體學(xué)信息使衍射成為TEM如此重要的方面。

總結(jié)

本章有幾個(gè)關(guān)鍵概念需要牢記。首先要熟悉三個(gè)核心參數(shù)：散射截面σ(θ)、微分散射截面dσ(θ)/dΩ和原子散射幅度f(θ)。這些術(shù)語在TEM中都很重要。f(θ)與σ(θ)的關(guān)系具有理論意義。f(θ)與衍射圖樣強(qiáng)度的關(guān)系更具實(shí)用價(jià)值。

電子是帶電粒子，這決定了散射過程的基本特征。散射強(qiáng)度f(θ)與散射角θ成反比。角度依賴性貫穿所有散射現(xiàn)象。嚴(yán)格的散射理論很復(fù)雜，需要考慮波動(dòng)力學(xué)、相對(duì)論和電荷效應(yīng)。實(shí)際應(yīng)用中可以使用現(xiàn)有數(shù)據(jù)表。

對(duì)于晶體材料，結(jié)構(gòu)因子F(θ)很重要。它是單胞散射幅度的量度。|F(θ)|2決定散射強(qiáng)度。布拉格方程描述衍射過程。它揭示了面間距與散射角的反比關(guān)系。

最后要思考散射中心的本質(zhì)。我們通常將原子視為散射中心。但如果原子以離子形式存在會(huì)怎樣？不同化學(xué)鍵類型如何影響散射？共價(jià)鍵和金屬鍵的差異是什么？這些問題的答案將在后續(xù)學(xué)習(xí)中揭示。